一种有机-无机复合碱性聚电解质膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及燃料电池技术领域，具体公开了一种有机

【技术实现步骤摘要】
一种有机
‑
无机复合碱性聚电解质膜的制备方法


[0001]本专利技术涉及燃料电池
，尤其涉及一种有机
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无机复合碱性聚电解质膜的制备方法。

技术介绍

[0002]基于聚电解质膜的燃料电池具有可室温启动、功率密度高、结构紧凑等优点被视为未来理想的动力电源。根据不同的聚电解质，它可以分为酸性质子交换膜燃料电池和碱性聚电解质膜燃料电池两大类。虽然质子交换膜燃料电池发展已经比较成熟，但其强酸性环境使得电极催化剂以铂等贵金属为主，高昂的成本和材料稀缺等因素限制了质子交换膜燃料电池的广泛应用。鉴于此，不依赖贵金属催化剂且具有较快电极反应动力学的碱性聚电解质膜燃料电池成为了该领域研究的新热点。作为碱性聚电解质膜燃料电池的核心部件之一，碱性聚电解质膜将阴极与阳极隔离，同时提供氢氧根离子传输通道，这就要求其具有高的离子电导率和机械及化学稳定性，但由于OH
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的迁移率远低于H
+
，因而碱性聚电解质膜的离子电导率普遍较低。虽然通过提高阳离子基团的接枝度即离子交换容量可有效提高碱性聚电解质膜的离子电导率，但阳离子基团含量过高极易受到氢氧根离子的进攻而发生化学降解，且高离子交换容量带来的高吸水溶胀也导致膜的机械稳定性变差，因此，碱性聚电解质膜的离子电导率与化学稳定性及机械性能之间的矛盾阻碍了碱性聚电解质膜燃料电池的发展。
[0003]有机
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无机复合是同时提高聚电解质膜离子电导率、碱性稳定性和机械性能的简单有效途径，常用的无机物有SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、蒙脱土、石墨烯、碳纳米管、水滑石等。其中，水滑石是一种具有主体氢氧化物层板和客体阴离子柱撑的无机功能材料，其层板带正电荷，层板间存在水分子和可交换的阴离子，具有优异的阴离子交换性能。2010年，Tadanaga等【Advanced Materials,2010,22:4401
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4404】首先报道了镁铝水滑石能稳定传导OH
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，电池性能证实镁铝水滑石具有优异的电化学性能和耐碱性，但常规方法所制备的水滑石由于纳米薄片间存在较强的范德华力，因而在干燥过程中容易形成多层块状形态，导致水滑石在聚合物基体中严重团聚，无法充分发挥片状水滑石的阴离子传导特性。一些方法如剥离/自组装【Journal of Materials Chemistry A,2018,6(22):10277
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10285】，外加电场【RSCAdvances,2016,6:85486
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85494】和表面改性【ACS Applied Materials and Interfaces,2018,10(21):18246
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18256】等已经被使用来促进水滑石在聚合物基体中均匀分散，从而充分利用片状水滑石阴离子交换特性获得高性能的碱性聚电解质膜。上述方法虽能充分利用片状水滑石的阴离子交换特性，但这些制备工艺复杂或者需要额外的外加电场，不利于碱性聚电解质膜的商业化生产。
[0004]通过构建多尺度、有序的多级结构水滑石复合材料，可以获得单/数片层的水滑石进而可以充分暴露其活性位点，发挥其阴离子传导特性。在专利【CN201910043994.8】和文献【Journal ofMaterial Science,2020,55:2967
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2983】中，龚春丽等人分别制备了具有多级结构的花状水滑石以及水滑石包覆二氧化硅，然后经硅烷偶联剂对水滑石进行表面处理
后与季铵化壳聚糖/聚乙烯共混基体进行复合，并经交联处理制备了复合碱性聚电解质膜，复合膜的离子电导率分别较纯膜提高了45.8％和32.4％，虽然复合膜的干态拉伸强度经过交联处理后分别可达到24MPa和29.4MPa，但仍有待进一步提高；文献【ACS Applied Materials&Interfaces,2015,7:6397
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6401】中以聚偏氟乙烯电纺纤维膜为模板制备了水滑石包覆的聚偏氟乙烯纤维衬底，然后将乙烯苯基三甲基氯化铵单体溶液填充到衬底孔隙中，经2,2'
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偶氮二(2
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甲基丙基咪)二盐酸盐引发聚合制备了复合碱性聚电解质膜，复合膜的离子电导率得到了明显提升，但其拉伸强度仅为15MPa左右，且聚偏氟乙烯电纺纤维膜以及后续的原位聚合制备工艺较为复杂，尤其需要指出的是，聚偏氟乙烯的碱性稳定性较差，在强碱性环境中，极易脱去HF形成C＝C结构，导致膜的机械性能大大下降，而这篇文献中也并未报道复合膜的碱性稳定性数据。

技术实现思路

[0005]针对上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提出一种有机
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无机复合碱性聚电解质膜及其制备方法，本专利技术制得的有机
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无机复合碱性聚电解质膜的离子电导率高(80℃离子电导率≥35mS/cm)、化学稳定性好(碱性稳定性≥500h)及机械性能好(拉伸强度≥55MPa)。
[0006]一种有机
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无机复合碱性聚电解质膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0007](1)将细菌纤维素膜在去离子水中浸泡12～48h使其充分吸涨，捞出后再浸泡在0.1～1.0mol/LNaOH溶液中90℃加热处理1～5h，随后冷却至室温，再用大量去离子水反复清洗至中性，得到纯化的细菌纤维素膜；
[0008]进一步，所述细菌纤维素膜可以是经醋酸胶膜杆菌生物发酵所得，例如来自桂林奇宏科技有限公司，牌号BC；
[0009]进一步，所述细菌纤维素膜直径为30～100nm，长度为10μm～50μm；
[0010]优选的，所述细菌纤维素膜直径为50～100nm，长度为10μm～20μm；
[0011](2)将步骤(1)中所得纯化的细菌纤维素膜浸没于混合盐溶液中，然后往该溶液中加入尿素，搅拌反应8
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24小时后，将含有细菌纤维素膜的混合溶液转移到水热反应釜中，于100℃～200℃水热反应12
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24h，待反应釜自然冷却到室温后，将复合膜反复清洗(先用无水乙醇洗再用去离子水洗；或者，只用去离子水洗)至滤液为中性，然后冷冻干燥(在冰箱冷冻层
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18℃预冷24h，然后于
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50℃冷冻干燥机抽真空干燥12～24h)，得水滑石包覆细菌纤维素膜；
[0012]进一步，所述混合盐溶液为含有Mg
2+
和Al
3+
的溶液，其中Mg
2+
的摩尔浓度为0.02～0.25mol/L，Mg
2+
和Al
3+
的摩尔比为2:1～4:1；尿素与Mg
2+
的摩尔比为5:1～15:1；
[0013](3)将季铵化聚合物溶解于溶剂中，形成质量百分比浓度为1％～15％的季铵化聚合物溶液；
[0014]进一步，所述季铵化聚合物为季铵化聚苯醚、季铵化聚砜、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机
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无机复合碱性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：（1）将细菌纤维素膜在去离子水中浸泡12~48 h 使其充分吸涨，捞出后再浸泡在0.1~1.0 mol/L NaOH 溶液中90℃加热处理 1~5 h，随后冷却至室温，再用去离子水反复清洗至中性，得到纯化的细菌纤维素膜；（2）将步骤（1）中所得纯化的细菌纤维素膜浸没于混合盐溶液中，然后往该溶液中加入尿素，搅拌反应8
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24小时后，将含有细菌纤维素膜的混合溶液转移到水热反应釜中，于100℃~200℃ 水热反应 12
‑
24 h，待反应釜自然冷却到室温后，将复合膜反复清洗至滤液为中性，然后冷冻干燥，得水滑石包覆细菌纤维素膜；（3）将季铵化聚合物溶解于溶剂中，形成质量百分比浓度为1%~15%的季铵化聚合物溶液，所述季铵化聚合物的季铵化取代度为20%~60%；（4）将步骤（3）所得季铵化聚合物溶液浸渍填充到步骤（2）所得水滑石包覆细菌纤维素膜中，然后经干燥、冷却、揭膜、离子交换，得到有机
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无机复合碱性聚电解质膜；步骤（2）中所述混合盐溶液为含有Mg
2+
和Al
3+
的溶液，其中Mg
2+
的摩尔浓度为0.02~0.25mol/L，Mg
2+
和Al
3+...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚春丽，文胜，刘海，胡富强，钟菲，汪杰，屈婷，倪静，
申请(专利权)人：湖北工程学院，
类型：发明
国别省市：