一种共价三嗪框架分离膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于新材料技术领域，具体涉及一种共价三嗪框架分离膜及其制备方法和应用。本发明专利技术制备方法包括将醛基化合物与脂肪胺反应形成席夫碱中间体作为上层溶液，脒基化合物、溶剂以及催化剂混合液作为下层溶液，将上层溶液铺展在下层溶液表面后，通过界面缩聚反应得到共价三嗪框架分离膜，所述上层溶液的表面张力小于所述下层溶液，使得上层溶液能够在所述下层溶液表面铺展。本发明专利技术将二元或多元醛基化合物与脂肪胺在一定的条件下形成席夫碱中间体，这种席夫碱中间体铺展在溶剂的表面而将聚合反应限域在界面，通过界面缩聚制备共价三嗪框架分离膜，适用于大尺寸、厚度可控的薄膜生产。厚度可控的薄膜生产。厚度可控的薄膜生产。

【技术实现步骤摘要】
一种共价三嗪框架分离膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于新材料
，具体涉及一种共价三嗪框架分离膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]膜分离的效能，取决于膜本身的属性，决定了分离过程的选择性和渗透性能。大部分的分离膜都是固体膜，尤以有机高分子聚合物材质制成的膜及其分离过程为主。但传统的有机高分子聚合物的孔径、自由体积不固定，其选择性和渗透通量通常难以并存。共价三嗪框架(CTFs)是一类具有贯穿的纳米孔道的交联聚合物，其孔道尺寸精确可调，能够同时满足高的选择性和渗透通量，是一种重要的膜材料。
[0003]2008年Thomas课题组首次采用离子热的方法，以对苯二腈为构筑单元经过氰基的三聚反应制备得到CTFs。2012年Cooper课题组发展了一种以三氟甲磺酸为催化剂的方法，实现在室温下催化芳香族化合物制备得到CTFs。2017年谭必恩课题组报道了低温缩聚制备CTFs的方法，但这些方法得到的都是不溶、难以加工的粉末，而限制了其应用。2012年和2017年张凯和徐宇曦等分别报道了以三氟甲磺酸催化制备CTF膜的方法，但这些薄膜的厚度都较大，横向尺寸较小，同时也难以大量制备。
[0004]CN111701458A公开了一种共价三嗪框架有机溶剂纳滤膜的制备方法，具体公开了以下步骤，处理无机陶瓷基底；配制共价三嗪框架原料液，混合均匀后倒入盛有无机陶瓷基底的容器内脱气；随后将基底与原料液一同转移至反应釜中，置于90
‑
180℃马弗炉内反应72h。使用溶剂对复合膜进行冲洗，干燥后得到共价三嗪框复合膜。该技术方案制备的复合膜可用于有机溶剂中污染物的去除，但是未能充分发挥利用共价三嗪框架材料的选择性和渗透通量，而且膜的厚度也不能够调节，还存在改进空间。
[0005]综上所述，现有技术仍缺乏一种厚度可调、性能优异的共价三嗪框架薄膜的制备方法。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的以上缺陷，本专利技术提供了一种共价三嗪框架分离膜的制备方法，将二元或多元醛基化合物与脂肪胺形成的席夫碱在溶剂表面的铺展，将聚合反应限域在表面，通过界面缩聚制备共价三嗪框架分离膜，而得到尺寸可调、性能优异的共价三嗪框架分离膜。本专利技术的详细技术方案如下所述。
[0007]为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种共价三嗪框架分离膜的制备方法，将醛基化合物与脂肪胺反应形成席夫碱中间体作为上层溶液，将脒基化合物、极性溶剂以及催化剂混合液作为下层溶液，所述上层溶液的表面张力小于20mNm
‑1，所述下层溶液表面张力大于40mNm
‑1，将上层溶液铺展在下层溶液表面后，通过界面缩聚反应得到共价三嗪框架分离膜。
[0008]作为优选，所述极性溶剂的表面张力大于40mNm
‑1，作为优选，所述极性溶剂为二甲
基亚砜，N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、二氧六环、四氢呋喃和水中的一种或多种的混合。
[0009]作为优选，通过控制所述下层溶液的脒基化合物的质量浓度能够实现所述共价三嗪框架分离膜的厚度调节。
[0010]作为优选，通过控制所述下层溶液的表面面积实现所述共价三嗪框架分离膜的表面积调节。
[0011]作为优选，所述醛基化合物中醛基的数量为2个以上，所述脂肪胺中碳原子数量为4个以上。
[0012]作为优选，所述脒基化合物中的脒基的数量为2个以上。
[0013]作为优选，所述催化剂为氢氧化钠、甲醇钠、碳酸钠、碳酸铯、三乙胺和四甲基氢氧化铵中的一种或多种的混合。
[0014]作为优选，所述界面缩聚反应的反应温度为60
‑
180℃，反应时间为12
‑
720小时。
[0015]按照本专利技术的另一方面，提供了一种共价三嗪框架分离膜，根据前面所述的制备方法制备而成。
[0016]按照本专利技术的另一方面，提供了一种共价三嗪框架分离膜在纳滤膜或气体分离膜或质子交换隔膜或光催化或光电催化或传感器中的应用。
[0017]本专利技术的有益效果有：
[0018](1)本专利技术提出了一种具有良好的普适性的共价三嗪框架分离膜制备方法，将二元及多元醛基化合物与脂肪胺在一定的条件下形成席夫碱中间体，这种席夫碱中间体的表面张力远远小于下层含有脒基化合物的溶液的表面张力，铺展在溶剂的表面而将聚合反应限域在界面，通过界面缩聚制备共价三嗪框架分离膜，适用于大尺寸、厚度可控的薄膜生产。
[0019](2)本专利技术的制备方法灵活可控，通过选择合适的反应器尺寸，可以根据需要制备得到不同横向尺寸的CTF膜，本专利技术通过选择合适的单体浓度或反应时间，可以得到不同厚度的CTF膜。
[0020](3)本专利技术制备方法反应条件温和，反应温度不超过200℃，成本低，聚合单体选择种类多，能够根据不同需求制备不同性质的分离膜，市场应用前景广阔。
[0021](4)本专利技术适用范围广，通过选择不同的单体，可得到特殊功能、孔径大小可控的CTF膜。
附图说明
[0022]图1为本专利技术中CTF膜的制备方法机理示意图；
[0023]图2为专利技术中CTF膜制备过程示意图；
[0024]图3为本专利技术实施例1产物薄膜光学图片；
[0025]图4为本专利技术实施例1制备得到的产物红外图谱；
[0026]图5为本专利技术实施例1制备得到的产物的
13
C固体核磁图谱；
[0027]图6为本专利技术中实施例1制备得到的CTF膜的AFM图；
[0028]图7为本专利技术实施例2制备得到CTF膜的光学图片；
[0029]图8为本专利技术实施例3的CTF膜在二氧化硅基底上的光学图片；
[0030]图9为本专利技术实施例3的CTF膜在金属圆环上自支撑的光学图片
[0031]图10本专利技术实施例3得到薄膜的AFM图；
[0032]图11本专利技术实施例4得到薄膜的AFM图；
[0033]图12本专利技术实施例5得到薄膜的AFM图；
[0034]图13本专利技术实施例6得到薄膜的AFM图；
[0035]图14对比案例2产物光学图片。
具体实施方式
[0036]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0037]本专利技术提供的CTF分离膜的制备方法，将二元或多元醛基化合物与脂肪胺反应生成席夫碱，将二元或多元脒基化合物在溶剂中分散，再将席夫碱中间体铺展在溶液表面，于60℃
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200℃的条件下反应12
‑
720h，转移、洗涤、干燥后得到CTF的薄膜。所述二元或多元醛基化合物为一种或多种含有二元或多元醛基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种共价三嗪框架分离膜的制备方法，其特征在于，将醛基化合物与脂肪胺反应形成席夫碱中间体作为上层溶液，将脒基化合物、极性溶剂以及催化剂混合液作为下层溶液，所述上层溶液的表面张力小于20mNm
‑1，所述下层溶液表面张力大于40mNm
‑1，将上层溶液铺展在下层溶液表面后，通过界面缩聚反应得到共价三嗪框架分离膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂的表面张力大于40mNm
‑1，作为优选，所述极性溶剂为二甲基亚砜，N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、二氧六环、四氢呋喃和水中的一种或多种的混合。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，通过控制所述下层溶液的脒基化合物的质量浓度能够实现所述共价三嗪框架分离膜的厚度调节。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，通过控制所述下层溶液的表...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭必恩，胡勋亮，
申请(专利权)人：武汉华科中英纳米科技有限公司武汉新能源研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：