一种硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料及其制备方法，依次包括如下步骤，S1：将无机镍盐和六亚甲基四胺按照摩尔比1：（1

【技术实现步骤摘要】
一种硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料，还涉及采用氮掺杂碳包覆硫空位复合电极材料制备圆形电极应用于钠离子电池，属于钠离子电池负极材料


技术介绍

[0002]由于不可再生能源的过度消耗，合理开发和利用风能、太阳能、地热能等可再生清洁能源已势在必行。但是各种可再生能源存在地域和环境因素的制约，存在严重的随机性和间歇性。因此，实现能源的优化管理和大规模存储显得至关重要。锂离子电池被商业化以来，一直占据储能领域的主流，其极大地助力了清洁能源的存储和利用。然而受制于锂资源分布不均和储量有限，锂离子电池的成本在快速增加，为此需要寻找一种基于丰富资源的储能设备以部分取代锂离子电池。
[0003]由于钠资源储量丰富、原材料成本相对低廉，钠离子电池已成为新一代大规模储能技术的潜在选择。然而由于钠的标准电极电位高加之钠离子半径较大等因素，传统锂离子电池电极材料不能满足钠离子电池应用的需求。因此急需开发具有高比容量和快速钠离子传输动力学的先进电极材料。过渡金属硫族化物由于其开放的框架结构和良好的电化学性能而广泛应用于钠离子电池中。硫化镍作为典型的金属硫化物具有较大的层间距等诸多优势，使其用作钠离子电池负极材料时，能够实现快速的钠离子传输。然而，硫化镍电导率低和较大的体积膨胀效应导致比容量、倍率性能和循环寿命不佳。片层结构材料属二维材料范畴，因其优异的物理化学性质，独特的热电、导电、超导等特性使其成为近年来的研究热点，目前常规制备技术包括化学气相沉积、氧化还原插层剥离和超声剥离等。然而，这些技术普遍存在制备效率不高、工艺复杂，难以大规模工业化制备等缺点。因此，如何有效提高金属硫化物负极材料的循环稳定性和倍率性能，特别是片层结构的电极材料是研发领域的一个重要课题。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料及其制备方法，提供一种硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料，所述复合电极材料中氮掺杂碳包覆硫空位硫化镍颗粒中存在硫空位，硫空位可有效改善金属原子周围激发过量的电子，从而形成负电荷的中心吸引钠离子，促进钠离子快速传输；此外还可以作为电荷载体，大大提高电导率；以及为氧化还原反应提供额外的反应活性位点，以增加电容性，具有比容量高、循环稳定性能好，可以有效解决
技术介绍
中提出的问题。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料，所述复合电极材料中氮掺杂碳包覆硫化镍以片状结构存在，该片状结构大小为300
‑
800nm，是由20
‑
80nm的硫化镍颗粒组成的，且在颗粒中存在硫空位，所述氮掺杂碳包覆硫化镍纳米片复合材料通过热处理金属有
机框架制备。
[0006]一种硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料的制备方法，依次包括如下步骤，S1：将无机镍盐和六亚甲基四胺按照摩尔比1：（1
‑
7）分别溶于溶剂中，得到无机镍盐溶液和六亚甲基四胺溶液；S2：将无机镍盐溶液和六亚甲基四胺溶液通过滴加方式混合均匀，然后在80
‑
160℃下静置生长12
‑
50h，得到含有镍基金属有机框架模板的初产物；S3：2000
‑
4000r/min离心分离含有镍基金属有机框架模板的初产物，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，得到洁净的镍基金属有机框架模板；S4：将S3得到的洁净的镍基金属有机框架模板与硫源以质量比为1：（1
‑
6）及添加1
‑
5%的氧化剂混合后，置于管式炉中在高纯氩气保护下，以1
‑
15℃/min的升温速率将温度升至400
‑
750℃，并在该温度下保持4
‑
10h进行热解反应；S5：热解反应结束后，温度降至室温，得到硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料。
[0007]优选地，所述S1中无机镍盐为氯化镍、乙酸镍、硝酸镍或硫酸镍。
[0008]进一步地，所述S1中镍盐溶液浓度为10
‑
500 mmol L
‑1，所述六亚甲基四胺溶液的浓度为30
‑
1000 mmol L
‑1。
[0009]优选地，所述S1中的溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种。
[0010]进一步地，所述S4中硫源为硫脲或升华硫。
[0011]优选地，所述S4中氧化剂为硝酸钠、硝酸铵的一种或其混合物。
[0012]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：镍基金属有机框架模板在热解过程中由于有机配体的分解成CO、CO2、NH3和H2O等小分子气体，就会在电极材料内形成多孔道结构，该结构可有效提升钠离子在电极材料中的间隙扩散；在硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料的晶体结构中通过构建适量的硫空位以提供高效的空位扩散，可极大改善硫化镍电极材料中的钠离子传输速率。形成多孔导电网络，提高电极材料的导电性，从而降低电荷转移电阻。缓解钠离子在该电极材料中脱嵌过程中出现的体积膨胀效应，因此，基于本专利技术得到的硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍合电极材料作为钠离子电池负极材料，可展现出良好的电化学性能；电极材料中的离子传输有两种形式：间隙扩散和空位扩散。只要优化和调控离子传输的两种形式，就能实现钠离子的快速传输，即能综合提升钠离子电池性能。本专利技术利用金属有机框架调控硫化镍电极材料间隙扩散和空位扩散，提升钠离子在硫化镍电极材料中的传输动力学。金属有机框架作为一种通过自组装将金属离子和有机配体组成的晶体材料，其高孔隙率、大比表面积、结构和功能可调等优点使其成为了极具发展潜力的储能材料；本专利技术的制备方法简单、成本低廉，易于实现工业规模化应用；本专利技术所制备的镍基金属有机框架模板为三维片状结构，表面光滑，尺寸大小长度为1
‑
2μm；采用该硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料制造而成的圆形电极，以金属钠片作为参比电极和对电极、用Whatman GF/D作为隔膜，在水、氧含量均小于0.5ppm的手套箱
中组装成CR2025扣式电池。电解液成分为1 M NaClO4溶于碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合（质量比1：1：1）溶剂。CR2025扣式电池通过蓝电电池测试仪CT2001A进行恒流充放电（0.005
‑
3.0V），电流密度为200mA/g，储钠容量高达280
‑
320mAh/g；循环充放电300次后，容量保持率均高于93%，具有较好的循环稳定性。
附图说明
[0013]图1是本专利技术实施例1制备的硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合材料的扫描电镜照片图；图2是本专利技术实施例1制备的硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合材料的钠离子电池循环性能图；图3是本专利技术实施例2制备的硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合材料的钠离子电池倍率性能图；图4是本专利技术对比例1制备的硫化镍材料的钠离子电池循环性能图；图5是本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料，其特征在于：所述复合电极材料中氮掺杂碳包覆硫化镍以片状结构存在，该片状结构大小为300
‑
800nm，是由20
‑
80nm的硫化镍颗粒组成的，且在颗粒中存在硫空位，所述氮掺杂碳包覆硫化镍纳米片复合材料通过热处理金属有机框架制备。2.一种如权利要求1所述的硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤，S1：将无机镍盐和六亚甲基四胺按照摩尔比1：（1
‑
7）分别溶于溶剂中，得到无机镍盐溶液和六亚甲基四胺溶液；S2：将无机镍盐溶液和六亚甲基四胺溶液通过滴加方式混合均匀，然后在80
‑
160℃下静置生长12
‑
50h，得到含有镍基金属有机框架模板的初产物；S3：2000
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4000r/min离心分离含有镍基金属有机框架模板的初产物，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，得到洁净的镍基金属有机框架模板；S4：将S3得到的洁净的镍基金属有机框架模板与硫源以质量比为1：（1
‑
6）及添加1
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5%的氧化剂混合后，置于管式炉中在高纯氩...

【专利技术属性】
技术研发人员：高晓艳，张孝杰，李东，洪坤，张强华，潘颖韬，桂应梅，李明鲜，吉华玉，
申请(专利权)人：淮阴工学院，
类型：发明
国别省市：