气体传感器阵列、三种醇种类及其浓度的识别方法技术

本发明专利技术公开了一种金属氧化物气体传感器阵列，以及用该气体传感器阵列识别甲醇或乙醇或异丙醇的种类与浓度的方法。传感器阵列包括涂覆n种不同氧化镍敏感膜的传感器，氧化镍敏感膜通过溶液法制得，通过不同的金属离子掺杂扩展了金属氧化物敏感膜的种类及其识别性能；进一步通过变温热调制测试该传感器阵列对不同浓度和种类的甲醇或乙醇或异丙醇的热调制电阻响应信号，然后进行热调制灵敏度响应信号的归一化处理，通过监督学习算法建立不同浓度甲醇或乙醇或异丙醇与归一化灵敏度信号之间的映射(标定)，进而对三种醇的种类和浓度进行识别，极易广泛地应用于其它挥发性有机物种类与浓度的定量识别检测。与浓度的定量识别检测。与浓度的定量识别检测。

【技术实现步骤摘要】
气体传感器阵列、三种醇种类及其浓度的识别方法


[0001]本专利技术涉及电子器件
，具体涉及一种金属氧化物气体传感器阵列，以及用金属氧化物气体传感器阵列识别甲醇或乙醇或异丙醇的种类与浓度的方法。

技术介绍

[0002]作为最重要的化工原料之一，甲醇、乙醇、异丙醇广泛应用于化工、能源、催化等领域。三种醇化学性质相近，尤其是甲醇和乙醇，甲醇有跟乙醇相似的气味，感官上不易分辨，然而甲醇的毒性远大于乙醇及异丙醇。甲醇在人体新陈代谢中会氧化成比甲醇毒性更强的甲醛和甲酸，误饮4毫升以上甲醇就会出现中毒症状，包括腹痛、呕吐、下泻、头痛、晕、全身无力，超过10毫升即可对视神经产生永久的破坏而导致失明；甲醇进入血液后，会产生酸中毒，导致肾衰竭；30毫升可能导致死亡。
[0003]尽管色谱
‑
质谱可识别醇种类与浓度，设备昂贵、需要专业的测试人员操作等缺点限制了其应用。金属氧化物半导体具有尺寸小、功耗低、硅工艺兼容等优点，而广泛应用于危险气体的监测预警。然而，由于三种醇结构与化学性质相似(都呈弱还原性)，常规稳态工作的传感器难以识别它们。为解决这一问题，2019年，J.van den Broek提出在Pd敏化的SnO2气体传感器前级，加填充Tenax聚合物的细管，作为简易的色谱柱，实现甲醇与乙醇的分离检测(Highly selective detection ofmethanol over ethanol by a handheld gas sensor，Nature Communications 10(2019)4220)，这种方法也存在不足，首先，传感器加前级的微型色谱系统、及泵吸系统，增加了系统的复杂度；其次，该器件在使用时，前级分离加后端分析检测时间较长，2
‑
10min，不利于快速检测。
[0004]热调制技术是一种有效挖掘待测气体分子特征的一种方法，近年来发展迅速，对单个气体传感器进行热调制，已可区分醇、醛、苯(孟钢等，201910043375.9，P型金属氧化物气体传感器及其制备和使用方法)，及不同碳链的醇(“A breakthrough in gas diagnosis with a temperature
‑
modulated generic metal oxide gas sensor”，Sensors and Actuators B，166
‑
167(2012)419
‑
425(“普通金属氧化物气体传感器的热调制在气体识别检测中的突破性进展”，《传感器和执行器B化学》2012年第166
‑
167卷第419
‑
425页))。但现有单传感器热调制尚不能实现种类与浓度的同步测量，主要原因如下：提高气体分子特征的提取是提升气体传感器识别性能的关键，尽管热调制相对于传统的恒温稳态测试能大幅提升特征提取效果，但受限于传感器数量的限制，单个传感器表面化学性质单一，在检测结构、性质类似、浓度相近的气体分子时，测试电学信号差异较小，在提取更多、更细微的分子特征时明显受限。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题为克服现有技术中的金属氧化物气体传感器无法识别结构、性质类似、浓度相近的气体分子的不足之处，提供一种金属氧化物气体传感器阵列、以及用金属氧化物气体传感器阵列识别甲醇或乙醇或异丙醇的种类与浓度的方法。
[0006]为了解决本专利技术的技术问题，所采取的技术方案为，一种金属氧化物气体传感器阵列，由n路金属氧化物气体传感器组成，n≥4，每路金属氧化物气体传感器由独立的陶瓷绝缘基片、镀在陶瓷绝缘基片上表面的测试电极、镀在陶瓷绝缘基片下表面的微型加热器组成，所述测试电极及测试电极所在的陶瓷绝缘基片上表面均涂覆有金属氧化物敏感膜，其中一路金属氧化物气体传感器上金属氧化物敏感膜的材料为纯氧化镍，其他n
‑
1路金属氧化物气体传感器上的金属氧化物敏感膜的材料各不相同且为异质掺杂剂掺杂的p型氧化镍。
[0007]作为上述金属氧化物气体传感器阵列进一步的技术方案：
[0008]优选的，所述n路金属氧化物气体传感器的微型加热器并联设置，通过调节微型加热器的温度对金属氧化物敏感膜进行热调制，同时对每路金属氧化物气体传感器上金属氧化物敏感膜的电阻进行独立测量。
[0009]优选的，所述异质掺杂剂是除Ni以外的单金属阳离子掺杂或除Ni以外的双金属阳离子掺杂。
[0010]优选的，所述异质掺杂剂为Li
+
/Sc
3+
单金属阳离子掺杂或Li
+
‑
Sc
3+
双金属阳离子掺杂，异质掺杂剂在氧化镍中的掺杂摩尔比为0.1
‑
15％。
[0011]优选的，所述陶瓷绝缘基片为边长1
‑
10mm、厚度为0.1
‑
0.5mm的氧化铝陶瓷绝缘基片，其上表面的涂覆金属氧化物敏感膜的厚度为1
‑
50μm。
[0012]优选的，所述纯氧化镍、异质掺杂剂掺杂的p型氧化镍的形貌均为纳米片组成的微米花，多个微米花铺设形成金属氧化物敏感膜，单个微米花的尺寸为1
‑
10μm，单个纳米片的厚度为5
‑
50nm。
[0013]优选的，所述金属氧化物气体传感器阵列上涂覆的金属氧化物敏感膜的制备步骤如下：
[0014]步骤1、取乙酸镍溶于去离子水中，制得浓度为0.5mol/L的乙酸镍水溶液，将乙酸镍水溶液分成n等份，分别编号1、2、3、4
…
n，在磁力搅拌下，向编号2
‑
n的乙酸镍水溶液中分别加入金属阳离子的乙酸盐和/或硝酸盐且添加的金属阳离子的种类各不不同，然后再在1
‑
n号水溶液中分别依次滴加乙二胺和氢氧化钠，待充分溶解后，在80
‑
120℃油浴中保温20
‑
60分钟至有絮状沉淀生成，用去离子水与乙醇依次清洗絮状沉淀，然后置于50
‑
100℃烘箱中烘烤12
‑
36h，得到纯氢氧化镍微米花粉末、本征与异质掺杂剂掺杂的氢氧化镍微米花粉末；
[0015]步骤2、将上述微米花粉末分别置于石英舟中，在空气氛围下加热至450
‑
550℃，保温1
‑
5h至氢氧化物分解，分别得到纯氧化镍微米花粉末和n
‑
1种异质掺杂剂掺杂的氧化镍微米花粉末；
[0016]步骤3、将上述n种氧化镍微米花粉末分别分散在乙醇中制成n种浆料，每一种浆料涂覆在一路金属氧化物气体传感器的测试电极及测试电极所在的陶瓷绝缘基片上，涂覆厚度为1
‑
50μm，开启微型加热器，置于150
‑
300℃下老化一周以上即得。
[0017]为了解决本专利技术的另一个技术问题，所采取的技术方案为，一种使用金属氧化物气体传感器本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属氧化物气体传感器阵列，其特征在于，所述金属氧化物气体传感器阵列由n路金属氧化物气体传感器组成，n≥4，每路金属氧化物气体传感器由独立的陶瓷绝缘基片、镀在陶瓷绝缘基片上表面的测试电极、镀在陶瓷绝缘基片下表面的微型加热器组成，所述测试电极及测试电极所在的陶瓷绝缘基片上表面均涂覆有金属氧化物敏感膜，其中一路金属氧化物气体传感器上金属氧化物敏感膜的材料为纯氧化镍，其他n
‑
1路金属氧化物气体传感器上的金属氧化物敏感膜的材料各不相同且为异质掺杂剂掺杂的p型氧化镍。2.根据权利要求1所述的金属氧化物气体传感器阵列，其特征在于，所述n路金属氧化物气体传感器的微型加热器并联设置，通过调节微型加热器的温度对金属氧化物敏感膜进行热调制，同时对每路金属氧化物气体传感器上金属氧化物敏感膜的电阻进行独立测量。3.根据权利要求1或2或3所述的金属氧化物气体传感器阵列，其特征在于，所述异质掺杂剂是除Ni以外的单金属阳离子掺杂或除Ni以外的双金属阳离子掺杂。4.根据权利要求4所述的金属氧化物气体传感器阵列，其特征在于，所述异质掺杂剂为Li
+
/Sc
3+
单金属阳离子掺杂或Li
+
‑
Sc
3+
双金属阳离子掺杂，异质掺杂剂在氧化镍中的掺杂摩尔比为0.1
‑
15％。5.根据权利要求1所述的金属氧化物气体传感器阵列，其特征在于，所述陶瓷绝缘基片为边长1
‑
10mm、厚度为0.1
‑
0.5mm的氧化铝陶瓷绝缘基片，其上表面的涂覆金属氧化物敏感膜的厚度为1
‑
50μm。6.根据权利要求1所述的金属氧化物气体传感器阵列，其特征在于，所述纯氧化镍、异质掺杂剂掺杂的p型氧化镍的形貌均为纳米片组成的微米花，多个微米花铺设形成金属氧化物敏感膜，单个微米花的尺寸为1
‑
10μm，单个纳米片的厚度为5
‑
50nm。7.根据权利要求1所述的金属氧化物气体传感器阵列，其特征在于，所述金属氧化物气体传感器阵列上涂覆的金属氧化物敏感膜的制备步骤如下：步骤1、取乙酸镍溶于去离子水中，制得浓度为0.5mol/L的乙酸镍水溶液，将乙酸镍水溶液分成n等份，分别编号1、2、3、4
…
n，在磁力搅拌下，向编号2
‑
n的乙酸镍水溶液中分别加入金属阳离子的乙酸盐和/或硝酸盐且添加的金属阳离子的种类各不不同，然后再在1
‑
n号水溶液中分别依次滴加乙二胺和氢氧化钠，待充分溶解后，在80
‑
120℃油浴中保温20
‑
60分钟至有絮状沉淀生成，用去离子水与乙醇依次清洗絮状沉淀，然后置于50
‑
100℃烘箱中烘烤12
‑
36h，得到纯氢氧化镍微米花粉末、本征与异质掺杂剂掺杂的氢氧化镍微米花粉末；步骤2、将上述微米花粉末分别置于石英舟中，在空气氛围下加热至450
‑
550℃，保温1
‑
5h至氢氧化物分解，分别得到纯氧化镍微米花粉末和n
‑
1种异质掺杂剂掺杂的氧化镍微米花粉末；步骤3、将上述n种氧化镍微米花粉末分别分散在乙醇中制成n种浆料，...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟钢，李蒙，邓赞红，方晓东，
申请(专利权)人：中国科学院合肥物质科学研究院，
类型：发明
国别省市：