一种氰基功能化的金属有机骨架材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于有机化工合成技术领域，具体涉及一种氰基功能化的金属有机骨架材料及其制备方法，采用2-氰基-4,4'-联苯二甲酸作为有机配体，通过溶剂热法与四氯化锆在85℃的温度下反应三天，得到氰基功能化的金属有机骨架材料，其中2-氰基-4,4'-联苯二甲酸与四氯化锆的摩尔比为1:1。得到的骨架材料材料有着较大的比表面积和孔径，在气体吸附和重金属离子的吸附方面有着很大的应用，并且可以通过后合成修饰法把氰基转换为胺肟基团，用来吸附铀离子。本发明专利技术所采用的原料与溶剂都十分便宜，均为分析纯，且不需要任何后处理即可使用，反应不需要无水无氧，操作十分方便，并且通过氰基的引入，使得以后用该法合成金属有机骨架材料的种类得到丰富。类得到丰富。类得到丰富。

【技术实现步骤摘要】
一种氰基功能化的金属有机骨架材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于有机化工合成
，具体涉及一种氰基功能化的金属有机骨架材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新兴的多孔材料，在催化、分离、传感、吸附等方面有着巨大的应用潜力。功能化的金属有机骨架材料因为有特定的官能团，在气体吸附、重金属离子吸附等方面有着独特的应用引起了人们极大的关注。在有机配体上直接合成出目标官能团，并进一步合成功能化有机金属骨架材料也一直是科研工作者关注的热点。鉴于金属有机骨架材料固有的较大的比表面积与多孔性，把含有氰基的官能团直接引入到有机配体中，进而可以得到氰基功能化的金属有机骨架材料，该材料在气体吸附和重金属离子吸附方面有着较好的应用。MOFs材料的合成离不开有机配体，如何合成氰基功能化的多羧酸有机配体迫在眉睫。通过查阅大量文献，发现迄今为止没有合成出2-氰基-4,4'-联苯二甲酸这种含有氰基的多羧酸配体。本专利技术在成功合成出2-氰基-4,4'-联苯二甲酸这种含有氰基的多羧酸配体之后，与ZrCl4结合通过溶剂热法成功制备出了含有单氰基官能团的功能化金属有机骨架材料UiO-67-CN。

技术实现思路

[0003]本专利技术是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种氰基功能化的金属有机骨架材料及其制备方法
[0004]本专利技术提供了一种氰基功能化的金属有机骨架材料，结构式如下：
[0005][0006]本专利技术还提供了一种氰基功能化的金属有机骨架材料的制备方法，具有这样的特征：由2-氰基-4,4'-联苯二甲酸与四氯化锆通过溶剂热法在85℃的温度下反应三天，即可得到氰基功能化的金属有机骨架材料，其中，2-氰基-4,4'-联苯二甲酸与四氯化锆的摩尔比为1:1。
[0007]在本专利技术提供的氰基功能化的金属有机骨架材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，2-氰基-4,4'-联苯二甲酸与四氯化锆反应的溶剂热法为：称取2-氰基-4,4'-联苯二甲酸与四氯化锆加入到反应容器中，再加入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，溶解后在85℃的温度下反应三天，然后冷却至室温，离心除去DMF得到白色粉末，即氰基功能化的金属有机骨架材料。
[0008]在本专利技术提供的氰基功能化的金属有机骨架材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，加入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)后再加入冰醋酸。
[0009]在本专利技术提供的氰基功能化的金属有机骨架材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，反应容器为聚四氟乙烯反应釜或者耐高温高压的玻璃瓶。
[0010]在本专利技术提供的氰基功能化的金属有机骨架材料的制备方法中，还可以具有这样的特征，还包括：活化步骤，具体操作为：将得到的白色粉末用DMF浸泡2～3次，离心除去DMF，再用甲醇浸泡浸泡2～3次，离心除去甲醇，将得到的固体粉末于120℃下真空活化12h，得到活化完全的活化氰基功能化的金属有机骨架材料。
[0011]专利技术的作用与效果
[0012]本专利技术采用2-氰基-4,4'-联苯二甲酸作为有机配体，通过溶剂热法与四氯化锆在85℃的温度下反应三天，得到氰基功能化的金属有机骨架材料，该材料有着较大的比表面积和孔径，在气体吸附和重金属离子吸附方面有着很大的应用。并且可以通过后合成修饰法(PSM)把氰基转换为胺肟基团，由于胺肟基团与铀酰离子有着较强的配位作用，从而可以用来海水中吸附铀离子，为海水中提取铀离子提供了新方法。
[0013]所采用的原料与溶剂都十分便宜，均为分析纯，且不需要任何后处理即可使用，反应不需要无水无氧，操作十分方便。
[0014]通过大量实验设计出一条反应简单且普遍适用的合成路线，并且通过氰基的引入，使得以后用该法合成金属有机骨架材料的种类得到丰富。
附图说明
[0015]图1是本专利技术的实施例中化合物a的核磁氢谱；
[0016]图2是本专利技术的实施例1中的化合物b的核磁氢谱；
[0017]图3是本专利技术的实施例1中的化合物c的核磁氢谱；
[0018]图4是本专利技术的实施例1中的化合物d的核磁氢谱；
[0019]图5是本专利技术的实施例1中的化合物L的核磁氢谱；
[0020]图6是本专利技术的实施例1中的化合物L的核磁碳谱；
[0021]图7是本专利技术的实施例2中的金属骨架材料UiO-67-CN与对比例中的UiO-67的X射线粉末衍射(PXRD)对比谱图；
[0022]图8是本专利技术的实施例2中的活化后的金属骨架材料UiO-67-CN的氮气吸脱附曲线图；
[0023]图9是本专利技术的实施例2中的金属骨架材料UiO-67-CN的扫描电镜(SEM)谱图；
[0024]图10是本专利技术的实施例2中的金属骨架材料UiO-67-CN与化合物L的核磁氢谱对比图；以及
[0025]图11是本专利技术的实施例2中的金属骨架材料UiO-67-CN的热重分析(TGA)图。
具体实施方式
[0026]为了使本专利技术实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对一种本专利技术氰基功能化的金属有机骨架材料及其制备方法作具体阐述。
[0027]本专利技术的实施例中所采用的原料与溶剂均为分析纯，通过一般商业途径购买可以
得到。
[0028]本专利技术的实施例中实验室配制的混酸为950μL～1500μL浓度为50％～70％的浓硝酸与1mL～10mL的浓硫酸混合而成。
[0029]本专利技术的对比例中的骨架材料UiO-67的结构式为：
[0030][0031]本专利技术提供的单氰基取代的多羧酸有机配体即2-氰基-4,4'-联苯二甲酸的合成路线如下：
[0032][0033]本专利技术提供的氰基功能化的金属有机骨架材料的合成路线如下：
[0034][0035]<实施例1>
[0036]本实施例具体阐述2-氰基-4,4'-联苯二甲酸的合成过程。
[0037]步骤1，以联苯二甲酸二甲酯为原料，经过硝化反应得到2-硝基-4,4'-联苯二甲酸二甲酯。
[0038]具体操作为：称取4,4'-联苯二甲酸二甲酯(4.00g，14.8mmol)于单口瓶中，加入10mL～100mL浓硫酸，室温搅拌全溶后，置于0℃～10℃水浴中，缓慢的逐滴加入混酸(69％浓硝酸964μL与6mL浓硫酸的混合溶液)，滴加过程中溶液温度应始终低于5℃，并在冰水浴中反应10min～60min，反应结束后倒入200mL～500mL冰水中，析出大量白色固体，用300mL～500mL乙酸乙酯(或二氯甲烷)萃取3次，有机相用300mL～500mL饱和食盐水洗涤至pH为中
(0.40g，5.8mmol)溶于3mL蒸馏水配制而成)，继续反应5min～30min后，向体系加入碘化物(碘化钾或碘化钠)6mmol～10mmol(在本实施例中，加入KI 0.996g，6mmol)，升温至30℃～100℃，继续反应0.5h本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氰基功能化的金属有机骨架材料，结构式如下：2.一种如权利要求1所述的氰基功能化的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：由2-氰基-4,4'-联苯二甲酸与四氯化锆通过溶剂热法在85℃的温度下反应三天，即可得到氰基功能化的金属有机骨架材料，其中，所述2-氰基-4,4'-联苯二甲酸与所述四氯化锆的摩尔比为1:1。3.根据权利要求2所述的氰基功能化的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：其中，所述2-氰基-4,4'-联苯二甲酸与所述四氯化锆反应的所述溶剂热法为：称取2-氰基-4,4'-联苯二甲酸与四氯化锆加入到反应容器中，再加入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，溶解后在85℃的温度下反应三天，然后冷却至室温，离心除去所述DMF得...

【专利技术属性】
技术研发人员：李良春，王曼，刘昌伟，张荣华，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：