一种双酚A酚醛环氧树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种双酚A酚醛环氧树脂及其制备方法，该方法包括以下步骤：A)在无氧的条件下，将双酚A酚醛树脂、环氧氯丙烷、助溶剂、还原剂和相转移催化剂加热进行反应，得到含氯醇醚结构的中间物；B)上述步骤A)得到的含氯醇醚结构的中间物在碱性催化剂的作用下发生反应，其中，控制产物中树脂的水解氯为2000～10000ppm；C)步骤B)中反应完毕后，减压回收环氧氯丙烷和助溶剂，得到粗双酚A酚醛环氧树脂；D)将步骤C)中得到的粗双酚A酚醛环氧树脂溶解，加水脱盐、精制，经包括中和、水洗、过滤、脱出溶剂的步骤，得双酚A酚醛环氧树脂。本发明专利技术的方法能减少双酚A酚醛树脂与环氧氯丙烷的副反应，减少水洗分液时乳化现象的发生。减少水洗分液时乳化现象的发生。

【技术实现步骤摘要】
一种双酚A酚醛环氧树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于环氧树脂材料
，具体地涉及一种双酚A酚醛环氧树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]环氧树脂是分子结构中含有环氧基团的高分子化合物的统称。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，良好的介电性能，较好的稳定性和柔韧性以及对碱及大部分溶剂稳定，因而作为浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等，广泛应用于国防、国民经济等各个方面。
[0003]专利申请号CN201310547728介绍了在回收过量的环氧氯丙烷之后，在邻甲酚醛环氧树脂粗产物中加入熟化剂，反应0.5～5h，熟化完成后，减压蒸馏回收熟化剂，所得粗树脂加入溶剂溶解，进行精制，洗涤，干燥，得邻甲酚醛环氧树脂，通过加入熟化剂，降低副反应、提高收率。所用熟化剂为水、乙醇、丙醇、丙酮、甘油、丁醇、丁酮中的一种。
[0004]专利申请号CN201310547700介绍了采用助溶剂合成邻甲酚醛环氧树脂并回收助溶剂的方法。助溶剂和环氧氯丙烷混合配成助溶剂质量百分比含量为25～45％，助溶剂为丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、正丁醇、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚的一种或几种。
[0005]专利申请号CN201210438861介绍了经过脱色反应、醚化反应、闭环反应，过滤、水洗，减压蒸馏处理脱除经水洗截留物质中的溶剂和未反应完的环氧氯丙烷，得到加德纳色度不大于1、氯质量含量不高于200ppm的浅色低氯含量的邻甲酚酚醛环氧树脂。但是该专利介绍水洗时，此时未蒸出环氧氯丙烷，在含有溶剂和环氧氯丙烷的情况下，进行水洗，水洗时会导致环氧氯丙烷进入废水中，导致环氧氯丙烷非正常消耗，给废水处理增加了难度。
[0006]环氧树脂生产关键步骤还在于生产周期和收率，生产周期在于生产过程的控制，以上专利都没有涉及中间过程水解氯的控制，以及水洗过程，水层以及树脂层分液效果的好坏。分液效果直接影响生产周期。水层与树脂层无法分开，一般通过延长静止时间，因此增加了生产周期和成本。环氧树脂生产，一关键步骤为加入去离子水，水洗去掉杂质(氯化钠等)，但是在环氧树脂生产过程中，会产生一些副反应，产生含醇羟基—OH副产物(例如α-双醇和丙三醇等)，—OH副产物具有亲水效果，乳化形式为W/O型，羟基与水亲和，形成稳定的界面层。含量多时，容易形成乳化层，在环氧树脂溶剂体系中，加入水，水洗时，容易形成乳化层，导致水层与树脂层无法分离或界面不清晰，无法通过水洗，去除树脂中的氯化钠以及废聚物(大分子量的环氧树脂，从环氧树脂溶剂体系中析出，不溶于溶剂体系)。水洗次数愈多，乳化愈严重，大量的环氧树脂-有机溶剂的乳液进入废水中，采用水洗工艺很难把无机氯降低到1ppm以下。如何完善水洗以及后处理工艺，减少水洗次数，减少废水排放量是工业化生产重要的课题。
[0007]酚类与环氧氯丙烷反应制备环氧树脂的反应机理比较复杂，以市场上最常见的双酚A环氧合成为例，以双酚A与环氧氯丙烷反应为例介绍。首先双酚A与环氧氯丙烷反应，开环形成氯醇醚结构中间体，结构式如(1)所示。此反应为放热反应。氯醇醚中间体在碱性作
用下脱氯化氢闭环，形成二缩水甘油醚，如结构式(2)所示。结构式(1)(2)是理想的反应产物，不可避免的存在形成高分子量的反应，产生多种不需要的杂质。
[0008][0009]如果想要合成如结构式(2)所需的环氧树脂，需要提高环氧氯丙烷的比例，将双酚A的酚OH在第一步合成过程中，全部形成氯醇醚结构中间体，但是大量的环氧氯丙烷加入量会导致反应釜产率降低、能耗升高。而且，由于水的存在引发的副反应，导致OH含量提高，因此必须将碱中带入的水以及反应形成的水，排出体系之外。另外高温脱除环氧氯丙烷时，系统中不能存在碱，高温导致醇OH与环氧氯丙烷发生侧链反应，也导致氯醇醚与环氧氯丙烷反应，形成有机氯，无法通过后续加碱精制去掉，导致总氯提高。
[0010]双酚A酚醛环氧树脂是一种多官能团缩水甘油醚型环氧树脂，由双酚A酚醛树脂与环氧氯丙烷反应制备得到。与双酚A型环氧树脂相比，双酚A酚醛环氧树脂的环氧官能度高，能够提供交联点多，易形成高度交联的三维结构，而且分子结构中还含有酚醛结构，表现出优异的机械强度、电绝缘性能、耐水性、耐化学药品性、较高的玻璃转变温度(Tg)和热稳定性，因而广泛应用于高新尖端电子工业的封装材料，半导体集成电路(IC)，大规模集成电路(LIC)等的电容、电阻、三极管、二极管、电位器等的封装，半导体器材、集成电路等电子元件的塑封材料以及线路板油墨感光树脂的合成等方面。
[0011]随着微电子工业的迅猛发展，高密集度的集成硅片都需要用环氧树脂进行绑定、包封和垫封，因此对环氧树脂的纯度要求也越来越高。而环氧树脂中的可水解氯在高温、高湿及胺类固化剂的作用下，会释放出游离氯离子，这些游离氯离子会促进微电子线路中铜等金属的溶解反应，加速离子迁移，使半导体元器件的性能受到极大的影响，影响集成电路的使用安全性能和使用寿命。为应对超大规模集成电路以及微电子封装的应用需求，行业内对树脂中总氯含量的要求越来越低，尤其把可水解氯含量作为环氧树脂纯度的主要特性指标去表征其内在质量，因此，还需要进一步降低双酚A甲醛环氧树脂的可水解氯含量，同时还能保持较低的环氧当量。
[0012]对于酚醛型环氧树脂，例如苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧、双酚A酚醛环氧树脂，在合成过程中水洗分液时，有时水层与树脂层界面不清，不好分液。特别是酚醛树脂软化点越高，在合成酚醛环氧树脂时，水洗分液时，越不好分液，影响了生产的周期。

技术实现思路

[0013]为了减少双酚A酚醛树脂与环氧氯丙烷的副反应，提高其纯度，减少双酚A酚醛环氧树脂生产过程中，水洗分液时乳化现象的发生，提高生产效率，减少生产周期，本专利技术的一目的在于提供了一种双酚A酚醛环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0014]A)在无氧的条件下，将双酚A酚醛树脂、环氧氯丙烷、助溶剂、还原剂和相转移催化剂加热进行反应，得到含氯醇醚结构的中间物；
[0015]B)上述步骤A)得到的含氯醇醚结构的中间物在碱性催化剂的作用下发生反应，其中，控制产物中树脂的水解氯为2000～10000ppm；
[0016]C)步骤B)中反应完毕后，减压回收环氧氯丙烷和助溶剂，得到粗双酚A酚醛环氧树脂；
[0017]D)将步骤C)中得到的粗双酚A酚醛环氧树脂溶解，加水脱盐、精制，经包括中和、水洗、过滤、脱出溶剂的步骤，得双酚A酚醛环氧树脂。
[0018]具体地，所述步骤A)所用助溶剂可以是异丙醇和丙二醇甲醚混合物。
[0019]具体地，所述步骤B)的反应温度为50～90℃，反应时间为3～6小时，反应的压力为0～100KPa。
[0020]进一步地，所述步骤C)包括回收过量的环氧氯丙烷和助溶剂的步骤，和回收残留的环氧氯丙烷和助溶剂的步骤；其中，
[0021]所述回收过量的环氧氯丙烷和助溶剂的步骤中，可选地，温度为120～140℃，真空度10～20K本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双酚A酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)在无氧的条件下，将双酚A酚醛树脂、环氧氯丙烷、助溶剂、还原剂和相转移催化剂加热进行反应，得到含氯醇醚结构的中间物；B)上述步骤A)得到的含氯醇醚结构的中间物在碱性催化剂的作用下发生反应，其中，控制产物中树脂的水解氯为2000～10000ppm；C)步骤B)中反应完毕后，减压回收环氧氯丙烷和助溶剂，得到粗双酚A酚醛环氧树脂；D)将步骤C)中得到的粗双酚A酚醛环氧树脂溶解，加水脱盐、精制，经包括中和、水洗、过滤、脱出溶剂的步骤，得双酚A酚醛环氧树脂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A)中所用助溶剂为异丙醇和丙二醇甲醚混合物。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B)的反应温度为50～90℃，反应时间为3～6小时，反应的压力为0～100KPa。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤C)包括回收过量的环氧氯丙烷和助溶剂的步骤，和回收残留的环氧氯丙烷和助溶剂的步骤；其中，所述回收过量的环氧氯丙烷和助溶剂的步骤的温度为120～140℃，真空度10～20Kpa；所述回收残留的环氧氯丙烷和助溶剂的步骤的温度为160～190℃，真空度0～20KPa。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤D)中所述精制包...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐磊，葛成利，朱红军，李枝芳，刘萌，邓亚玲，
申请(专利权)人：山东圣泉新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：