一种合金骨架支撑锌金属负极及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种合金骨架支撑锌金属负极及其制备方法与应用，所述锌金属负极包括三维集流体基底及其表面包覆的锌基合金层以及锌复合层，所述方法包括以下步骤：步骤1：将三维集流体基底进行前处理；步骤2：配置Zn的混合溶液作为电解液；步骤3：将三维集流体作工作电极，锌片作对电极进行沉积处理，即得改性三维集流体；步骤4：将改性三维集流体与锌的复合，即得合金骨架支撑锌金属负极。本发明专利技术将三维集流体基底与合金层有效融合，调控锌离子在电池中的溶解/沉积行为，将其应用于水系锌离子电池中，能够均匀诱导锌沉积，抑制枝晶生成，保持较高的锌沉积脱出可逆性，提高复合锌金属负极稳定性和循环性。

【技术实现步骤摘要】
一种合金骨架支撑锌金属负极及其制备方法与应用
本专利技术涉及水系锌离子电池
，特别涉及一种合金骨架支撑锌金属负极及其制备方法与应用。
技术介绍
随着全球能源危机的加剧和环境的恶化，发展高效能源储存系统势在必行。锂离子电池因其优异的电化学性能广泛应用在手机、电脑等电子设备中，但也受到金属锂的稀缺以及有机电解液的安全性问题等制约。水系锌离子电池因其制备简单、成本低廉、质量和体积容量高、且可快速充放电而受到越来越多的关注，已经成为锂离子电池的潜在替代品。金属锌具有导电性高、安全环保、平衡电位低(-0.76Vvs标准氢电极)以及理论比容量高(820mAh/g)等优势，一直是水系储能装置中最理想的负极候选者。但直接采用锌作为负极材料在充放电过程中也存在着锌枝晶的问题，严重影响着锌离子电池的循环寿命，目前就这一问题，主要有三种解决手段：锌负极表面改性，电解液改性以及集流体改性。集流体因其化学惰性以及良好的导电性是研究者们的首选，其中三维集流体可以降低实际电流密度，是减少枝晶形成的有效途径。然而，传统的三维集流体与锌的亲和性不高，并且现有的亲和层存在制备过程繁杂、有机层难以引入等问题，因此，设计构建新型三维集流体改性的锌金属负极对进一步研究锌枝晶的生长行为和抑制方法以及开发高性能锌金属二次电池具有重要的科学意义。
技术实现思路
本专利技术提供了一种合金骨架支撑锌金属负极及其制备方法与应用，借助电场辅助的方式，在三维集流体表面沉积包覆一层锌基合金层对三维集流体进行改性，然后将改性的三维集流体与锌复合，得到稳定性和循环性优异的锌金属负极，从而大幅提高电池的库伦效率与循环寿命。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种合金骨架支撑锌金属负极，包括改性三维集流体及其表面的锌复合层，所述改性三维集流体包括三维集流体基底及其表面包覆的锌基合金层。优选地，所述三维集流体基底为不锈钢网、镍网、钛网、铜网、碳网中的一种。优选地，所述锌基合金层包括锌铜合金和锌银合金中的一种或多种。优选地，所述锌铜合金包括Cu5Zn8和CuZn5中的一种或多种，所述锌银合金为AgZn3。，更为优选地，所述锌铜合金层为CuZn5。本专利技术还提供了上述合金骨架支撑锌金属负极的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将三维集流体基底进行前处理；步骤2：配置含锌离子及合金元素离子的混合溶液作为电解液；步骤3：将步骤1得到的三维集流体作工作电极，锌片作对电极，在步骤2得到的电解液中进行沉积处理，即得改性三维集流体；步骤4：将步骤3得到的改性三维集流体作为正极，与锌箔组装成电池，进行放电处理，实现改性三维集流体与锌的复合，即得合金骨架支撑锌金属负极。优选地，所述前处理具体为：将三维集流体基底裁剪，然后依次用酸、水、醇超声清洗，再干燥。优选地，所述电解液中，合金元素离子包括铜离子和银离子中的一种；所述合金元素离子与锌离子的摩尔浓度比为1:25～100，更为优选地，合金元素离子与锌离子的摩尔浓度比为1:25，1:50，1:100，进一步优选为：1:100。优选地，所述步骤3中，沉积电流密度为1～9mAcm-2，沉积时间为5min；更优选地，沉积电流密度为1，3，5，7，9mAcm-2，进一步优选地，为7mAcm-2。优选地，所述步骤4中，放电处理为：0.2～0.4mAcm-2恒流放电12.5～25h，更优选地，为0.25mAcm-2恒流放电20h。本专利技术还提供了上述合金骨架支撑锌金属负极的应用，将上述合金骨架支撑锌金属负极与锌箔组装成非完全对称电池。本专利技术还提供了上述合金骨架支撑锌金属负极的应用，将上述合金骨架支撑锌金属负极作负极，CNT-MnO2作正极，组装成水系锌离子电池。本专利技术的上述方案有如下的有益效果：本专利技术利用三维骨架增大界面接触面积并降低局部电流密度，通过电场诱导沉积的方式，使用铜盐与锌盐的混合电解液，将不同金属离子直接在三维集流体表面构建金属合金层，降低锌形核过电势，具有诱导锌均匀沉积的作用，将其应用于水系锌离子电池中，可以大幅提高电池的库伦效率与循环寿命。通过集流体改性和合金化调控的有效融合，调控锌金属离子在电池中的沉积/溶解行为，所制铜锌合金有很好的亲锌性，可以有效降低锌形核的过电势，均匀诱导锌的沉积，从而抑制锌枝晶的不均匀成核生长，提高复合锌金属负极稳定性和循环性。本专利技术的合金骨架支撑锌金属负极应用于非完全对称电池，在0.5mAcm-20.25mAhcm-2下可以稳定循环超过300h，具有良好的可逆性，并且保持一个较小的过电势。本专利技术的合金骨架支撑锌金属负极应用于水系锌离子电池中，在1A/g条件下能够稳定循环350圈后，容量依旧保持在120mAh/g以上，具有良好的循环性能。附图说明图1为本专利技术实施例1的扫描电镜图。图2为本专利技术实施例1与对比例1的库伦效率对比图。图3为本实验实施例1的原位光学电镜对比图。图4为本专利技术实施例2的扫描电镜图。图5为本专利技术实施例2与实施例1、对比例1的库伦效率对比图。图6为本专利技术实施例3的扫描电镜图。图7为本专利技术实施例3与对比例1的库伦效率对比图。图8为本专利技术实施例4的扫描电镜图。图9为本专利技术实施例4与对比例1的库伦效率对比图。图10为本专利技术实施例5与对比例1的恒流充放电对比图。图11为本专利技术实施例5与对比例2的全电池放电比容量与效率对比图。具体实施方式为使本专利技术要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。实施例1改性三维集流体的制备与测试。选用250目，厚度为200mm的304不锈钢网作为三维集流体基底，首先将其裁剪为2.5cm×3cm大小，能够保证电沉积时反应的有效大小为2cm×3cm，把裁剪好的不锈钢网依次用酸、去离子水、乙醇各超声清洗10min，去除表面杂质，干燥备用。再裁剪同等大小的厚度为200mm的商用锌箔，用去离子水和乙醇各超声清洗10min，干燥备用。其次称取23.0048gZnSO47H2O和0.2gCuSO45H2O于H2O中，配置含2MZnSO4和20mMCuSO4的混合溶液作为电沉积使用的电解液。使用电化学工作站，采用两电极系统，不锈钢网作工作电极，锌箔作对电极，使用100mL规格的电解池，恒电流条件下电沉积，设置沉积电流密度大小为7mAcm-2，时间5min，待连接完毕后，开始沉积。在此过程中，可以观察到不锈钢网表面颜色逐渐变深，反应完毕后迅速取下极片，放在培养皿内，用去离子水与乙醇清洗表面多余溶液，在室温下自然干燥，随后用冲压机裁为直径为14mm的圆片，即可作为改性后的三维集流体极片，记为SS-CZ7。其中，图1为实施例1得到的SS-CZ7表面扫描电子显微镜图像，从图中可以看出经过电沉积后，在不锈钢网表面沉积了一层均匀致密的纳米块状物质，XRD结果显示该合金本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合金骨架支撑锌金属负极，其特征在于，包括改性三维集流体及其表面的锌复合层，所述改性三维集流体包括三维集流体基底及其表面包覆的锌基合金层。/n

【技术特征摘要】
1.一种合金骨架支撑锌金属负极，其特征在于，包括改性三维集流体及其表面的锌复合层，所述改性三维集流体包括三维集流体基底及其表面包覆的锌基合金层。


2.根据权利要求1所述的合金骨架支撑锌金属负极，其特征在于，所述三维集流体基底为不锈钢网、镍网、钛网、铜网、碳网中的一种。


3.根据权利要求1所述的合金骨架支撑锌金属负极，其特征在于，所述锌基合金层包括锌铜合金和锌银合金中的一种或多种；
所述锌铜合金包括Cu5Zn8和CuZn5中的一种或多种，所述锌银合金为AgZn3。


4.一种合金骨架支撑锌金属负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将三维集流体基底进行前处理；
步骤2：配置含锌离子及合金元素离子的混合溶液作为电解液；
步骤3：将步骤1得到的三维集流体作工作电极，锌片作对电极，在步骤2得到的电解液中进行沉积处理，即得改性三维集流体；
步骤4：将步骤3得到的改性三维集流体作为正极，与锌箔组装成电池，进行放电处理，实现改性三维集流体与锌的复合，即得合金骨架支撑锌金属负极。


5.根据权利要求4所述的合金骨架支撑锌金属负极的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈月皎，赵绮雯，陈立宝，刘文，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43