一种制备香茅醛环氧化物的方法技术

本发明专利技术公开一种制备香茅醛环氧化物的方法。包括以下步骤：制备包含香茅醛、水、低级醇以及环糊精或其衍生物的电解液，静置，转移至带有阴、阳极的电解槽中，进行电化学氧化。通过使用电化学氧化法将原料香茅醛高选择性氧化得到香茅醛环氧化物，该环氧化物可一进步加氢开环得到重要的香精香料羟基香茅醛。本发明专利技术的方法，不使用催化剂，反应条件温和，选择性高，反应的副产物少。

【技术实现步骤摘要】
一种制备香茅醛环氧化物的方法
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及以香茅醛为原料，通过电化学氧化反应得到香茅醛环氧化物，该环氧化物能够作为合成羟基香茅醛的重要中间体。
技术介绍
羟基香茅醛(Hydroxycitronellal)是一种具有细腻愉快的铃兰和百合似香味的合成香料，它不存在于自然界中，但自1908年被芬美意公司以商品名“Cyclosiabase”推出后获得了极大成功。作为大宗香料之一，被广泛应用于日化香精和食品香精，世界年产量已达数千吨。目前，羟基香茅醛的合成方法主要有以下两种经典的路线：路线1香茅醛醛基保护法典型的操作是以香茅醛为原料，利用亚硫酸氢钠(或二甲胺等仲胺)把醛基保护起来，然后在酸性条件下端位双键发生水合成反应，最后通过去保护得到羟基香茅醛。该种方法是目前国内主流的生产方法，但在生产过程中会产生大量难以处理的废水，并且酸化过程中使用传统的工艺即采用硫酸为酸化催化剂，对设备的腐蚀性大。路线2醇脱氢法美国专利US3940446公开了以香茅醇为起始原料，先经端位双键水合生成羟基香茅醇，然后脱氢得到羟基香茅醛。脱氢法制备羟基香茅醛的主要催化剂包括金属及其氧化物，反应条件苛刻，反应转化率不高，催化剂易失活，同时羟基香茅醛本身耐酸、碱性及热稳定性较差很容易引发聚合等副反应，严重影响反应的收率和后期的产品的香气品质等，工业化普及性不高。除以上两种，其他形式的合成路线还包括诸如以脱氢芳章醇催化水合制备得到二醇，后经催化氧化得到羟基柠檬醛，经选择性加氢得到羟基香茅醛。因其过程步骤多、设备复杂、投资过大等综合原因，工业化的意义不是很大。为了克服现有技术存在的缺陷，提出了一种合成羟基香茅醛的新思路，以香茅醛为原料，先经过氧化反应一步得到香茅醛环氧化物，后香茅醛环氧化物再进行加氢开环得到羟基香茅醛。其中，香茅醛环氧化物为整个工艺的关键中间体。众所周知，双键中相对丰富的π电子使其非常容易被氧化。因此，双键环氧化的方法较多，其中最常用的方法是使用过氧酸进行环氧化。然而，香茅醛在酸性物质中的稳定性较差，易变质，副产物较多，导致工艺的整体经济性较差。综上，以香茅醛为原料，开发一种香茅醛环氧化物的高选择性的绿色工艺至关重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于为了克服现有技术存在的缺陷，提出一种制备香茅醛环氧化物的方法，作为合成羟基香茅醛的新思路，以香茅醛为原料，先经过氧化反应一步得到香茅醛环氧化物，后香茅醛环氧化物再进行加氢开环得到羟基香茅醛。为了实现上述专利技术目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种制备香茅醛环氧化物的方法，包括以下步骤：制备包含香茅醛、水、低级醇以及环糊精或其衍生物的电解液，静置，转移至带有阴、阳极的电解槽中，进行电化学氧化。本专利技术所述的方法中，电化学氧化的温度为10℃～30℃。本专利技术所述的方法中，电化学氧化的电流密度为0.1～0.5A/cm2。本专利技术所述的方法中，电化学氧化的时间为1～10h。本专利技术所述的方法中，所述静置的时间为1～20h。本专利技术所述的方法中，水电解产生OH-、O等自由基对原料香茅醛进行环氧化。反应方程式如下：OH-、O等自由基比O2具有更高的氧化活性，并且溶解在反应液中直接与原料香茅醛反应，传质效率高。本专利技术所述的方法中，所述阳极是Pt、Pd、Ni和钛基氧化铅电极中的一种。本专利技术所述的方法中，所述阴极是石墨、不锈钢、Pt、Pd、Ni和钛基氧化铅电极中的一种。本专利技术所述低级醇包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇，优选乙醇。为了促进电解液中各组分的溶解充分，添加低级醇是非常必要的。环糊精具有锥形的中空圆筒立体环状结构，独特的微观结构特征使其具有外缘亲水而内腔疏水的特点，使得香茅醛的疏水端，即碳碳双键能够进入环糊精的内腔，在氧化剂作用下发生环氧化反应；而亲水端，即末端醛基则被排斥在外缘周围，通过分子间氢键与外缘的亲水基团相互作用，稳定性显著提高，不易被氧化成羧基，如副产物本专利技术所述环糊精或其衍生物包括但不限于α-环糊精、(2-羟丙基)-α-环糊精、β-环糊精、甲基-β-环糊精、三乙酰基-β-环糊精、(2-羟丙基)-β-环糊精、γ-环糊精、(2-羟丙基)-γ-环糊精，优选(2-羟丙基)-γ-环糊精。(2-羟丙基)-γ-环糊精的内腔大小与香茅醛分子大小相互匹配，并且2-羟丙基的存在强化了外缘部分与末端醛基的相互作用，进一步保护了醛基。本专利技术所述电解液中原料香茅醛和环糊精或其衍生物的摩尔比为1:(0.001～1)，优选1：(0.01～0.1)。本专利技术所述电解液中原料香茅醛、去离子水以及低级醇的质量比为1:(1～10)：(0.1～10)，优选1：(2～5)：(0.5～1)。作为优选的方案，本专利技术所述方法得到的反应粗产物通过简单的多级蒸馏进行分离得到富集香茅醛及其环氧化产物的粗产物，进一步的通过精馏分离获得高纯香茅醛环氧化物。其中分离得到的未反应完全的香茅醛可以进行回收再利用，环糊精或其衍生物由于具有较好的热稳定性，在进行多级蒸馏后同样能够进行回收利用。本专利技术所述环氧化反应中香茅醛转化率不低于60％，目标产物香茅醛环氧化物的选择性不低于98％。不使用催化剂，反应条件温和，选择性高，反应的副产物少，精馏分离时损失更少。未反应完全的香茅醛能够进行回收再利用，因此单批次反应中香茅醛反应转化的程度并不是十分重要，而香茅醛环氧化物的高选择性则凸显出较好的优势。工艺流程显著简化，显著降低了工艺的成本，三废显著降低，符合绿色化学的需求。具体实施方式下面的实施例将对将对本专利技术所提供的方法予以进一步的说明，但本专利技术不限于所列出的实施例，还应包括在本专利技术的权利要求范围内其他任何公知的改变。分析方法：气相色谱仪：Agilent7890，色谱柱wax(转化率、选择性测定)，进样口温度：300℃；分流比50：1；载气流量:52.8ml/min；升温程序：150℃下保持10min，以10℃/min的速率升至260℃，保持5min，检测器温度：280℃。使用药品：香茅醛98wt％，湖北巨龙堂医药化工有限公司；β-环糊精(C42H70O35)98％，阿拉丁试剂有限公司；(2-羟丙基)-β-环糊精(C63H112O42)98％，阿拉丁试剂有限公司；γ-环糊精(C48H80O40)98％，阿拉丁试剂有限公司；(2-羟丙基)-γ-环糊精(C72H128O48)98wt％，阿拉丁试剂有限公司；乙醇99.5wt％，阿拉丁试剂有限公司；过醋酸99％，阿拉丁试剂有限公司；二氯乙烷99％，阿拉丁试剂有限公司。实施例1将154g原料香茅醛、308g去离子水、77g乙醇以及17.98g(2-羟丙基)-γ-环糊精充分混合作为电解液备用，静置5h，后转移至带有阴阳极的电解槽中，阳极用Pt电极，阴极用Ni电极，温度为15本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备香茅醛环氧化物的方法，包括以下步骤：制备包含香茅醛、水、低级醇以及环糊精或其衍生物的电解液，静置，转移至带有阴、阳极的电解槽中，进行电化学氧化。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备香茅醛环氧化物的方法，包括以下步骤：制备包含香茅醛、水、低级醇以及环糊精或其衍生物的电解液，静置，转移至带有阴、阳极的电解槽中，进行电化学氧化。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学氧化的温度为10℃～30℃。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，电化学氧化的电流密度为0.1～0.5A/cm2。


4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述电化学氧化的时间为1～10h。


5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述静置的时间为1～20h。


6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述阳极是Pt、Pd、Ni和钛基氧化铅电极中的一种。


7.根据权利要求1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：王联防，于斌成，曹娜，董菁，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37