一种碱金属负极及其制备和应用制造技术

本发明专利技术提供一种碱金属负极及其制备与应用，所述碱金属负极包括基体和覆于所述基体内部的碱金属；碱金属占负极总质量的比例为5～95％；所述基体为三维导电多孔碳骨架；所述的三维导电多孔碳骨架内部具有纳米和微米级的尺度相互连通的网孔，孔径范围为1nm～500μm，网孔的体积分数为5％～90％。三维导电多孔碳骨架是由高温碳化多孔聚合物膜得到；多孔聚合物膜是由聚合物通过相转化方法制备的三维碳骨架具有较高的电子传输能力，加快负极内部电子传输。

【技术实现步骤摘要】
一种碱金属负极及其制备和应用
本专利技术属于二次碱金属电池领域；具体涉及一种带有三维导电多孔碳骨架的碱金属负极及其制备方法与应用。
技术介绍
近年来，可再生能源的高效利用迫切需要新型廉价的储能技术。在众多储能技术中，二次电池以其便携灵活的特点备受关注。目前，锂离子电池以其能量密度高和循环寿命长等优点已经在便携式电子设备产品中占领了主体市场；同时，锂离子电池作为电动汽车动力电池的最佳选择,发展势头日益强劲。随着锂离子电池在电动汽车的广泛应用，相关原材料的成本和储量正面临着严峻的问题。虽然钠/钾离子电池的能量密度及发展成熟度尚不及锂离子电池，但其储量丰富和成本低廉的优势对发展规模化储能大有裨益，有望成为锂离子电池在相关领域的有益补充。但由于其理论能量密度的限制，需要开发具有更高能量密度的新型电极材料。其中，碱金属作为负极材料具有高理论能量密度(3860mAhg-1/Li，1166mAhg-1/Na，685mAhg-1/K)和低电化学电势(-3.04V/Li，-2.71V/Na，-2.93V/Kvs.SHE)的优势，近年来受到研究者们的高度关注。但是碱金属负极的应用目前仍存在两个问题亟待解决。一是金属枝晶问题。碱金属在电化学沉积过程中促进了特定晶粒的优先生长，使各向异性晶体取向分布形成表面织构，从而导致了某种特殊的晶体形态，即形成了枝晶。这些枝晶进一步生长会导致隔膜被刺穿发生短路，甚至引发火灾，同时钠负极循环过程中存在的极大体积膨胀又会进一步加剧电极循环的不稳定性。另一问题是电极/电解液界面的不稳定性。碱金属在有机溶剂中是热力学不稳定的，可以与溶剂瞬间反应形成电子绝缘和离子导电的固态电解质界面(SEI)。在充放电的过程中，金属枝晶的形成和生长都会穿透SEI膜，使得碱金属负极表面积增加，导致新的碱金属暴露于有机电解液中。虽然新暴露的碱金属仍然可以形成SEI膜，但需要过量的碱金属来补偿，从而导致电解液耗尽，电池库伦效率下降。为了提高碱金属负极的循环稳定性，促进碱金属负极的商业应用，目前常用的碱金属负极防护措施有：人工SEI膜、界面保护、三维导电骨架等。理想的SEI膜应该具有较高的离子电导率、高致密性、小厚度和优越的机械性能以抑制枝晶的穿破。但是目前仍然不能灵活控制SEI膜的厚度、密度、离子电导率等性质。由于SEI膜的机械性能限制，即使是优越的SEI膜也不能完全阻止锂枝晶的生长。现有技术中，通过固态电解质或复合电解质涂层来抑制枝晶，虽能在一定程度上解决金属钠负极循环过程中枝晶形成的问题。但是，仍然存在着无机固态电解虽然具有高机械强度，但是界面阻抗大，与碱金属接触差；聚合物电解质虽然具有良好的柔性和弹性，但是存在室温离子电导率相对较低(<10-4Scm-1)的局限性。三维导电骨架按照类型可以被分类为两方面：三维金属和碳材料。三维金属载体如泡沫或网络结构的Cu，Ni等。由于高电导率，良好的化学稳定性和高表面积，三维金属结构最初被用作碱金属的载体。但由于金属的密度较高，电化学沉积的碱金属所占电极总质量的百分数始终较低，阻碍了它们在碱金属金属电池中的实际应用。三维碳材料载体因为其具有高化学稳定性和较低的密度也被认为是锂负极的最重要的载体之一。但是，目前使用的碳材料多是石墨烯、碳纳米纤维及碳纳米管等，使用成本较高且制备过程复杂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有三维碳骨架的碱金属负极的制备方法及其负极和应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术一方面提供一种三维碳骨架的碱金属电池负极，包括：基体和覆于所述基体内部的碱金属；碱金属占负极总质量的比例为5～95％，优选80-95％；所述基体为三维导电多孔碳骨架；所述的三维导电多孔碳骨架内部具有纳米和微米级的尺度相互连通的网孔，孔径范围为1nm～500μm，所述的三维导电多孔碳骨架的孔隙率为5％～90％，优选60-90％。所述孔隙率是指网孔的体积占所述三维导电多孔碳骨架总体积的比例。基于以上技术方案，优选的，所述的三维导电多孔碳骨架是由高温碳化多孔聚合物膜得到；多孔聚合物膜是由聚合物通过相转化方法制备。基于以上技术方案，优选的，所述聚合物为聚苯并咪唑、聚丙烯腈、酚醛树脂、聚醚砜酮、聚偏二氯乙烯及其衍生物、聚酰亚胺及其衍生物中的一种或二种以上；所述相转化方法为热致相转化、浸没相转化、蒸汽相转化、溶剂蒸发诱导相转化中的一种或二种以上。本专利技术另一方面提供一种上述碱金属负极的制备方法，包括如下步骤：(1)将聚合物以1-50％的质量分数溶解在有机溶剂中，得到前驱体溶液；(2)将步骤(1)制备的前驱体溶液倾倒在玻璃板上，刮涂成膜；(3)将步骤(2)制备的聚合物膜进行相转化处理得到多孔聚合物膜；(4)将步骤(3)制备的多孔聚合物膜高温下煅烧制备多孔碳骨架；(5)将步骤(4)制备的多孔碳骨架浸没在熔融的碱金属中2-5h，取出冷却，得到所述负极。基于以上技术方案，优选的，所述的有机溶剂包含N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃中的一种或两种以上。基于以上技术方案，优选的，所述碱金属为锂、钠或钾。基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中所述聚合物膜厚度在50-1000μm之间。基于以上技术方案，优选的，步骤(4)中所述的多孔聚合物膜再500-900℃煅烧2-20h。本专利技术还提供一种碱金属电池，包括负极、隔膜和正极，所述负极包括上述碱金属电池负极材料，隔膜及正极。本专利技术还挺一种上述碱金属负极的应用，所述碱金属负极应用于碱金属电池负极侧。有益效果(1)本专利技术负极的基体为三维碳骨架碳材料，该三维碳骨架碳材料是由高温碳化相转化制备的多孔聚合物膜得到，三维碳骨架具有较高的电子传输能力，加快负极内部电子传输；(2)本专利技术的三维骨架碳材料为多孔结构，具有较大的比表面积，降低了局部的电流密度，使得电荷分布均匀，碱金属沉积时变得均匀从而降低了枝晶的生长速率；(3)本专利技术得到的负极材料为将碱金属置于三维多孔骨架中得到，一方面可以抑制碱金属在充放电过程中的体积膨胀；另一方面，三维的碳骨架提供了连续的导电网络，降低了局域电流密度，有效抑制了枝晶生长，提升碱金属负极循环稳定性和安全性能。(4)通过改变相转化条件，可以调控多孔膜的比表面积，较高的比表面积有利于电池在高电流密度下运行。附图说明图1为实施例1制备的三维碳骨架SEM图。图2为对比例1与实施例1的锂金属对称电池循环性能图。图3为对比例2和实施例2的钠金属对称电池循环性能图。具体实施方式热致相转化：在聚合物的熔点以上，将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂中形成均相溶液；然后刮涂成膜，降温冷却使其发生相分离；最后选择合适的挥发性萃取剂将溶剂萃取出来，得到具有多孔结构的聚合物膜。浸没相转化：将聚合物溶解在合适的溶剂中形成均匀的聚合物溶液，然后刮涂成膜；将得到的聚合物膜浸没在合适的非溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碱金属电池负极，其特征在于，包括：基体和覆于所述基体内部的碱金属；碱金属占负极总质量的比例为5～95％；所述基体为三维导电多孔碳骨架；三维导电多孔碳骨架是由高温碳化多孔聚合物膜得到；多孔聚合物膜是由聚合物通过相转化方法制备。/n

【技术特征摘要】
1.一种碱金属电池负极，其特征在于，包括：基体和覆于所述基体内部的碱金属；碱金属占负极总质量的比例为5～95％；所述基体为三维导电多孔碳骨架；三维导电多孔碳骨架是由高温碳化多孔聚合物膜得到；多孔聚合物膜是由聚合物通过相转化方法制备。


2.根据权利要求1所述的碱金属电池负极，其特征在于，
所述的三维导电多孔碳骨架内部具有纳米和微米级的尺度相互连通的网孔，所述网孔孔径范围为1nm～500μm，所述三维导电多孔碳骨架的孔隙率为30％～90％，优选60-90％。


3.根据权利要求2所述的碱金属电池负极，其特征在于，所述聚合物为聚苯并咪唑、聚丙烯腈、酚醛树脂、聚醚砜酮、聚偏二氯乙烯及其衍生物、聚酰亚胺及其衍生物中的一种或二种以上；
所述相转化方法为热致相转化、浸没相转化、蒸汽相转化、溶剂蒸发诱导相转化中的一种或二种以上。


4.权利要求1所述碱金属电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚合物溶解在有机溶剂中，得到前驱体溶液；所述前驱体溶液中聚合物的质量分数为1-50％；
(2)将步骤(1)制备的前驱体溶液倾倒在玻璃板上，刮涂成...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑琼，李先锋，吕志强，张华民，阎景旺，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21