一种锡银铜三元可焊合金电镀镀液及电镀方法技术

本发明专利技术涉及一种锡银铜三元可焊合金电镀镀液，属于互连电路制造领域。本发明专利技术使用了柠檬酸盐电镀体系生产锡银铜三元合金，得到了稳定的镀液，选用了特定的主盐，避免了可能相互反应的成分，解决了镀液成分不稳定、金属离子相互反应的问题和镀液污染环境、危害人体健康的问题。本发明专利技术镀液配方简单，成分稳定，各组分可以在使用过程中配成溶液直接加入，解决了三元合金镀液维护不便的问题。本发明专利技术镀液电镀过程平稳，得到的镀层金属比例可控，解决了镀层成分波动大，比例难控的问题。本发明专利技术得到的三元合金镀层外观平整光亮，结合力优秀，解决了电镀三元合金镀层外观差，结合力不足的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种锡银铜三元可焊合金电镀镀液及电镀方法
本专利技术属于互连电路制造领域，具体涉及一种锡银铜三元可焊合金电镀镀液及电镀方法。
技术介绍
电子产品的制造生产过程中需要经过表面贴装过程(SMT)，在这一步中，通过贴片机将电子元器件贴装在已经制成的印制电路板上，然后使用助焊剂和焊料通过回流焊的方式实现元器件与印制电路板的焊接。印制电路板焊接部位在制作焊料前可以提前制作一层可焊性金属层以提高焊接性能。当前常用的锡基可焊性镀层为锡铅合金镀层和锡基无铅镀层，虽然含铅合金在力学性能、可靠性、熔融温度等方面性能优异，曾被广泛使用，但由于铅金属对人体存在毒性以及对环境污染严重，基于可持续发展的要求，电子封装行业中长期使用的锡铅合金可焊性镀层已经被世界上绝大多数国家禁止使用，寻找其替代品具有重要意义。目前其替代品有纯锡镀层及锡基多元合金。纯锡镀层在经过长时间的使用后会产生大量锡须，造成短路情况，严重危害产品的可靠性。向单一金属中掺入其他金属形成合金可以大大改善金属层的性质，得到的合金可能具备单一金属无法比拟的优势。锡基多元合金就是通过向锡中掺杂其他金属得到的，通过这种方法可以改变镀层的特性，如降低了金属的熔点、抑制了锡须生长、提高了镀层导电性等。目前有多种锡基二元合金得到了研究，包括锡锌合金、锡铋合金、锡锑合金、锡铜合金、锡银合金等，其中锡锌合金易被氧化，可靠性差；锡铋合金结合力差，易开裂，易脱落；锡锑合金也具有毒性；锡铜合金易氧化变色，焊接可靠性不佳；锡银合金虽然熔点较高，但导电性好、结合力强、抗锡须生长能力优秀，因此非常具有应用前景。在锡银二元合金的基础上，再向其中掺杂少量铜金属形成锡银铜三元合金，可以降低合金熔点，同时还可以细化晶粒，使得到的镀层更加致密。获得三元合金的方法有丝网印刷、热风整平、植锡球和电镀，然而随着电子设备小型化的发展，SMT过程需要越来越多的面对高密度互连、高引脚数互连、BGA互连、封装互连的情况，这些情况对线宽线距、对位准度以及焊料大小、形状都有更高的要求，丝网印刷难以保证对位精度，也无法应用于小尺寸的焊料制作；热风整平技术难以保证获得的金属层的均匀平整，且可能产生板料弯曲、爆板等缺陷；植锡球则已达到技术瓶颈，无法产生更小尺寸的锡球，难以满足当前生产的要求。与它们相比，电镀法直接在导电图形上生产焊料，天然没有对位精度的要求，其次，得到的焊料的尺寸、形状和厚度均可以通过控制电流电压等工艺参数来控制、生产效率高、设备简单便于维护，相较于其他方法在当前的工业生产要求下具有巨大优势。但是通过电镀法生产三元合金存在诸多困难，首先，不同于纯金属电镀用到的镀液成分简单，三元合金电镀所用到的镀液组成非常复杂，镀液中的金属离子或镀液中的其他成分之间会发生反应使镀液失效，镀液中的成分越多，这种情况就越明显，如电镀生产锡银铜三元合金时，镀液中的亚锡离子和银离子因发生反应Sn2++2Ag+＝＝＝Sn4++2Ag↓而使镀液失效，因此需要加入合适的配位剂形成配合物，避免反应的发生；其次，锡银铜三种金属离子的析出电位相差较大，锡的标准电极电势是-0.140V，银的标准电极电势是0.799V，铜的标准电极电势是0.345V，难以同时沉积，加入的配位剂还需要考虑到对三种金属的沉积电位的影响；第三，得到的三元合金镀层中三种金属的比例需要控制在一定范围内，即三种金属需要按照一定的比例沉积，故电镀液中几种金属离子的浓度需要通过计算和实验来控制以得到金属比例合适的三元合金；第四，除了镀液中的成分相互反应之外，镀液也会受到氧化作用和水解作用的影响，经过一段时间的使用后失效；第五，通过电镀法得到的镀层形貌受镀液组分影响极大，选择不同的主盐、配位剂和添加剂会严重影响得到的三元合金的形貌；最后，镀液中的一些组分会在电镀时一同沉积在器件表面，严重影响合金的纯度，进而影响合金的性能。锡银铜三元合金电镀体系目前研究较少。为获得稳定的镀液，本领域研究人员尝试了多种不同体系。强酸性体系中，JP3662577、JP3711141、JP3741709中选用聚合磷酸盐、金属氟化物、二叔戊酰甲烷、苯二甲蓝染料等作为配合剂，卟啉作为添加剂，得到镀层组成为：银0.5～15％、铜0.5～15％、其余为锡的镀层，此方法得到的三元合金中各金属比例难以控制，存在较大波动，且用到了氟化物，危险性极高且对设备腐蚀严重，染料作为配位剂在电镀过程中易沉积在器件表面，降低镀层的纯度；专利WO2004011698中使用磺酸类化合物，硫醇化合物、硫脲化合物和芳香族氨基化合物中的一类或两类，添加环氧院基化合物等非离子表面活性剂，得到镀层组成为：银2.6～3.4％、铜0.4～0.7％，其余为锡的镀层，；P.Ozga采用含有硫脲和的硫酸盐镀液进行电镀Sn-Ag-Cu合金，N.Kaneko等人在含有硫脲和POOA-10的硫酸盐镀液中得到镀层组成为：银3.5～4.2％、铜1.1～1.8％，其余为锡的镀层；M.Fukuda等在含金属离子的硫酸盐镀液中，使用了硫脲和聚环氧乙烷月桂醚，得到了含银3.5％，铜0.75％，其余为锡的合金镀层；S.Joseph等选用硫脲作为配位剂，异辛基苯氧基乙醇作为表面活性剂，添加明胶的镀液进行Sn-Ag-Cu合金电镀。以上方法使用了大量硫脲化合物，硫脲化合物在电镀时易沉积在器件表面，影响了镀层纯度。除以上的缺陷以外，这些强酸性体系对设备腐蚀性大，工人作业环境恶劣，且镀液中的配位剂及添加剂具有很强的毒性和污染性，严重危害环境以及人体健康。在碱性体系中，QinY等在pH值9.0的碘化钾焦磷酸钾体系电镀Sn-Ag-Cu合金，此体系维护困难，易发生水解反应而失效，镀液成本高，废水处理难度大；B.Kim等人在pH值为7.5～9.5的无氰碱性镀液中得到了银质量分数小于4.1、铜质量分数小于0.9的Sn-Ag-Cu合金镀层。不同于酸性体系中的Sn2+还原为Sn，这些碱性体系发生的化学反应过程为Sn4+还原为Sn，因此天然需要比酸性体系消耗多一倍的电能，且碱性体系需要对镀液进行加热，故所需电能远远超过酸性体系。为了降低酸性镀液对设备的腐蚀损坏，CN1844476A以碘化钾、焦磷酸钾和三乙醇胺作为配位剂，形成了焦磷酸钾-碘化钾-三乙醇胺镀液体系，以胡椒醛等作为添加剂，得到了镀层组成为银2～6％、铜0.5～2％、其余为锡的可焊镀层，该体系为弱酸性体系，对设备的腐蚀较小，但镀液组成复杂，维护困难，易发生水解反应而失效，镀液成本高，废水处理难度大。为了降低镀液中磷的含量，避免废水对环境的污染，CN102162113A以N-羟乙基乙二胺-N,N’,N’-三乙酸为配位剂，烷基糖苷等作为添加剂，得到镀层组成为银2～5％、铜0.5～2％、其余为锡的可焊镀层，此方法得到的镀层纯度较低，N-羟乙基乙二胺-N,N’,N’-三乙酸为有害物质，对人体健康具有一定危害，除此以外，其价格较为昂贵，因此配制的镀液成本高昂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术存在的电沉积锡银铜三元可焊性合金镀层中存在的不同成分互相反应、三种金属离子析出电位相差较大的问题，提供一种锡银铜三元可焊本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锡银铜三元可焊合金电镀镀液，其特征在于，镀液中各组分及浓度如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种锡银铜三元可焊合金电镀镀液，其特征在于，镀液中各组分及浓度如下：



所述锡盐使用甲基磺酸亚锡溶液或柠檬酸亚锡二钠固体；所述银盐使用氧化银固体或甲基磺酸银固体；所述铜盐使用碱式碳酸铜固体或柠檬酸铜；所述主配位剂是柠檬酸、柠檬酸钠盐、柠檬酸钾盐和柠檬酸铵盐中的一种或几种。


2.根据权利要求1所述的一种锡银铜三元可焊合金电镀镀液，其特征在于，所述辅助配位剂是5,5-二甲基乙内酰脲和硫脲中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的一种锡银铜三元可焊合金电镀镀液，其特征在于，所述光亮剂是苄叉丙酮、香兰素、乙基香兰素、藜芦醛和香豆素中的一种或几种。


4.根据权利要求1所述的一种锡银铜三元可焊合金电镀镀液，其特征在于，所述分散剂是聚乙二醇、聚丙二醇、OP-10和明胶中的一种或几种。


5.根据权利要求1所述的一种锡银铜三元可焊合金电镀镀液，其特征在于，所述分散剂包括聚乙二醇和聚丙二醇，其中聚乙二醇的浓度为1～20g/L，聚丙二醇的浓度为0.2～10g/L。


6.根据权利要求1所述的一种锡银铜三元可焊合金电镀镀液，其特征在于，所述稳定剂是甲醛、抗坏血酸及其钠盐、对苯二酚和糖精及其钠盐中的一种或几种。


7.权利要求1-6任一项所述的一种锡银铜三元可焊合金电镀镀液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述主配位剂和所述稳定剂溶解于去离子水中，待主配位剂完全溶解后，加入锡盐并搅拌...

【专利技术属性】
技术研发人员：王翀，李明瑞，周国云，何为，王守绪，陈苑明，洪延，杨文君，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：四川;51