高粘度指数梳形聚合物粘度改进剂和使用其改变润滑剂粘度的方法技术

一种梳形共聚物粘度改进剂，可通过至少包含下列单体或基本由下列单体组成的聚合制成：(a)(按重复单元计，7.0重量％至18重量％的)氢化聚丁二烯型(烷基)丙烯酸酯大分子单体；(b)(按重复单元计，任选33重量％至64重量％的)(烷基)丙烯酸C

【技术实现步骤摘要】
高粘度指数梳形聚合物粘度改进剂和使用其改变润滑剂粘度的方法
本公开整体上涉及可用于改变组合物如润滑油组合物的粘度的聚(烷基)丙烯酸烷基酯梳形共聚物，该组合物例如用于轿车、重型柴油发动机和船用柴油发动机、用在功能流体如手动/自动传动液中。更具体地，某些聚(烷基)丙烯酸烷基酯梳形共聚物可具有特定的重复单元化学和含量，并且包含这样的共聚物的润滑油组合物可有利地表现出可满足越来越苛刻的规范的某些特性，如运动粘度、高温高剪切粘度以及任选还有烟炱分散力。
技术介绍
聚(烷基)丙烯酸烷基酯，通常通过不同(烷基)丙烯酸烷基酯的混合物的简单(自由基)共聚合成，(尽管仍取决于分子量和组成，但)可作为润滑油基础油料的添加剂带来粘度指数(VI)的升高，以及与其它粘度指数改进剂(VIIs)相比，改进的低温性质(R.M.Mortier,S.T.Orszulik(eds.),ChemistryandTechnologyofLubricants,BlackieAcademic&Professional,1sted.,London1993,124-159&165-167)。常见地(trivially)，作为粘度改性添加剂的合用性的基本障碍是其在要增稠的组分中的相容性/可溶性，这在聚丙烯酸酯的情况下可依赖于足够大量的具有通常6-24个碳原子的烷基侧链的存在。有时可通过使短链(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯共聚来提高聚(烷基)丙烯酸烷基酯的VI(参见例如欧洲公开nos.EP0637332、EP0937769和EP0979834)。但是，较短链的共聚单体组分降低在低温下的可溶性，以致甲基丙烯酸甲酯的比例通常仅限于例如大约25重量％或更少。因此可实现的这些类似梳形的聚合物的VIs在150至250的范围内，取决于浓度、永久剪切稳定性指数(PSSI)和基础油类型。另一类VIIs包括通过苯乙烯-马来酸酐共聚物典型地与C6-C24醇的聚合物类似酯化(polymer-analogousesterification)获得的苯乙烯-马来酸烷基酯共聚物。可通过添加丁醇驱使酯化达到大约95％的转化率。可通过加入胺以形成酰胺或酰亚胺基团来实现酸官能的完全转化(参见例如美国专利No.3,702,300和欧洲公开no.EP0969077)。在矿物油或合成油中的聚合物溶液的粘度可在一定程度上取决于分子量。这也可能导致的后果是，随分子量提高，粘度的温度依赖性降低或VI提高(参见J.Bartz,AdditivefürSchmierstoffe[AdditivesforLubricants],Expert-Verlag,Renningen-Malmsheim1994,197-252)。与温度提高相关地，也提到收紧的结(collapsedknots)的解缠结以产生伸展的蠕虫状分子。但是，与分子量并列地，在高剪切下通常由于链断裂而使剪切稳定性降低。由于这种相反效应，基于常规聚合物类型如聚(甲基)丙烯酸酯，手动变速箱油、自动变速箱油、液压油、机油等所需的剪切稳定的VIIs通常只有在不合意地过高的添加量下才能实现。在相对低温下对粘度具有相对较低的贡献、在大约20℃至大约100℃的VI范围内具有相对中等的增稠、在大约100℃以上对粘度具有相对较高贡献并同时在宽温度范围内具有良好的油溶性/油分散性的VIIs特别令人感兴趣。除线性类似梳形聚合物如聚(甲基)丙烯酸酯外，在专利文献中已经描述了基于梳形聚合物的VIIs。例如，欧洲公开no.EP0744457公开了完全基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的相对高阶的梳形聚合物，其中侧臂本身由低聚的聚(甲基)丙烯酸烷基酯组成。此外，专利文献包括关于其中侧链是饱和/氢化聚烯烃且主链由短链单体(如(甲基)丙烯酸烷基酯或烷基苯乙烯)组成的梳形聚合物的其它专利。例如，欧洲公开no.EP0621293公开了由氢化聚丁二烯形成的梳形聚合物侧链。类似地，欧洲公开no.EP0699694公开了基于饱和单烯烃，如聚异丁烯或无规立构聚丙烯的梳形聚合物侧链。尽管不是严格意义上的梳形共聚物，但三嵌段共聚物已被公开用于VII应用，其基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯(参见例如P.Callais,S.Schmidt,N.Macy,SAETechnicalPaperSeries,No.2004-01-3047)以及基于聚甲基丙烯酸丁酯核和氢化聚丁二烯/聚异戊二烯嵌段(美国专利No.5,002,676)。具有聚苯乙烯核和例如氢化聚异戊二烯臂的阴离子制备的A-B-A嵌段共聚物甚至可在商业上用作VIIs(美国专利No.4,788,361)。除上述作为VIIs的应用外，具有氢化或饱和侧链的梳形聚合物也是已知的，尽管用于不同应用。例如，德国公开no.DE19631170公开了用于耐冲击模制材料的梳形聚合物，该聚合物是含聚异丁烯的大分子单体的序列，没有附加的短链主链单体。欧洲公开no.EP0955320也公开了一种在聚合物类似反应中将官能化聚丙烯连接到苯乙烯-马来酸酐主链上以形成软质高绝缘梳形聚合物凝胶的方式；所用聚丙烯的分子量相对较高，例如高达300000g/mol。在来自胶粘剂化学的一个实例中，公开了具有氢化聚丁二烯或异戊二烯侧链的梳形聚合物，聚合物主链也由丙烯酸以及(甲基)丙烯酸烷基酯制成(美国专利No.5,625,005)。另外合意的是，即使只是次要地，这样的梳形共聚物也用于改进分散力，尤其是对这样的应用而言：如果允许污染物如油泥和/或烟炱沉积(从悬浮液/溶液中沉降出来)在发动机/传动部件上，则可能成问题。因此，可通过聚合物构造设计和/或重复单元的加入/排除来平衡这些梳形共聚物的分散力性质与粘度改进性质。确实，尽管存在于重复单元结构中的共轭和/或芳族部分可能有益于分散力，但它们也倾向于损害至少某些粘度性质。尽管如此，通过减少/消除苯乙烯类但仍想办法并入共轭/芳族结构部分，可在仍能够例如由芳族化合物增加烟炱分散力的同时避免与苯乙烯类有关的粘度损害。上文详述的共聚物在商业上以许多方式使用。相应地，这些聚合物大多表现出对它们各自的应用而言令人满意的性质状况。无论如何，通常感兴趣的是在增稠作用、粘度指数、剪切稳定性和分散力方面具有独特权衡或协同效应的聚合物，以在润滑油中最低限度使用添加剂的情况下在宽温度范围内实现粘度和分散能力的所需组合并且几乎没有过早聚合物降解。此外，这样的梳形共聚物可理想地以简单便宜的方式生产，尤其是利用市售组分，例如同时和有利地在润滑剂组分/组合物中表现出粘度指数改进作用和/或分散力(例如烟炱分散力)。因此重要的是找出和表征合适的聚丙烯酸酯粘度改进剂，其可在粘度改性和/或分散力方面提供与常规VIIs不同的优点和/或权衡。
技术实现思路
因此，本公开提供一种梳形共聚物粘度改进剂，其通过至少包含下列单体或基本由下列单体组成的聚合制成：(a)氢化聚丁二烯型(based)(烷基)丙烯酸酯大分子单体(其重复单元可任选构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的7.0重量％至18重量％)；(b)(烷基)丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种润滑剂组合物，其包含：/n包含I类基础油料、II类基础油料、III类基础油料或其混合物的润滑油基础油料；/n润滑剂添加剂，其包含抗氧化剂、缓蚀剂、抗磨添加剂、摩擦改进剂、分散剂、清净剂、消泡剂、极压添加剂、倾点下降剂和密封溶胀控制剂的一种或多种；和/n梳形共聚物粘度改进剂，其通过包括至少下列单体的聚合制成：/n(a)氢化聚丁二烯型(烷基)丙烯酸酯大分子单体；/n(b)(烷基)丙烯酸C

【技术特征摘要】
20191216 US 16/715783;20201202 US 17/1096551.一种润滑剂组合物，其包含：
包含I类基础油料、II类基础油料、III类基础油料或其混合物的润滑油基础油料；
润滑剂添加剂，其包含抗氧化剂、缓蚀剂、抗磨添加剂、摩擦改进剂、分散剂、清净剂、消泡剂、极压添加剂、倾点下降剂和密封溶胀控制剂的一种或多种；和
梳形共聚物粘度改进剂，其通过包括至少下列单体的聚合制成：
(a)氢化聚丁二烯型(烷基)丙烯酸酯大分子单体；
(b)(烷基)丙烯酸C3-C8烷基酯单体；
(c)(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体；和
(d)C1-C18烷基-封端的或C6-C20芳基-、芳烷基-或烷芳基-封端的C2-C6氧烷基或C2-C6低聚(烷撑二醇)型(烷基)丙烯酸酯单体和/或羟烷基或H-封端的低聚(烷撑二醇)型(烷基)丙烯酸酯单体，其具有下列结构(II)：



其中R2代表氢或C1-C2烷基，m是2至6，以使–(CH2)m–代表在氧之间的直链、支化和/或环状烷基，n是1至10，且R1代表H、C1-C18直链、支化和/或环状烷基端基或C6-C20芳基、芳烷基或烷芳基端基，
其中基于(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体的重复单元构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的至少21.0重量％，且
其中基于C1-C18烷基-封端的或C6-C20芳基-、芳烷基-或烷芳基-封端的C2-C6氧烷基或C2-C6低聚(烷撑二醇)型(烷基)丙烯酸酯单体和/或羟烷基或H-封端的低聚(烷撑二醇)型(烷基)丙烯酸酯单体的重复单元构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的3.0重量％至25重量％。


2.权利要求1的润滑剂组合物，其中：
所述梳形共聚物粘度改进剂基本不含基于苯乙烯单体的重复单元；
并且其中基于(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体的重复单元构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的最多35.0重量％。


3.权利要求1或权利要求2的润滑剂组合物，其中：
(i)基于氢化聚丁二烯型(烷基)丙烯酸酯大分子单体的重复单元构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的7.0重量％至18重量％；
(ii)基于(烷基)丙烯酸C3-C8烷基酯单体的重复单元构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的33重量％至64重量％；或
(iii)(i)和(ii)。


4.前述权利要求任一项的润滑剂组合物，其中R2代表氢或甲基，m是2至4，n是1至6，且R1代表H、C1-C7直链、支化和/或环状烷基或C6-C11芳基、芳烷基或烷芳基。


5.前述权利要求任一项的润滑剂组合物，其中R2是甲基，m是2或3，n是1至6，且R1是甲基、乙基、丙基、苯基或苄基。


6.前述权利要求任一项的润滑剂组合物，其中：
(i)(烷基)丙烯酸C3-C8烷基酯单体是丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯；
(ii)(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体包括丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯或其组合；或
(iii)(i)和(ii)。


7.前述权利要求任一项的润滑剂组合物，其中C1-C18烷基-封端的或C6-C20芳基-、芳烷基-或烷芳基-封端的C2-C6氧烷基或C2-C6低聚(烷撑二醇)型(烷基)丙烯酸酯单体和/或羟烷基或H-封端的低聚(烷撑二醇)型(烷基)丙烯酸酯单体包括乙二醇苯基醚丙烯酸酯、乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇苄基醚丙烯酸酯、乙二醇苄基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇乙基醚丙烯酸酯、乙二醇乙基醚甲基丙烯酸酯、低聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、低聚(乙二醇)苯基醚甲基丙烯酸酯、低聚(乙二醇)苄基醚丙烯酸酯、低聚(乙二醇)苄基醚甲基丙烯酸酯、低聚(乙二醇)萘基醚丙烯酸酯、低聚(乙二醇)萘基醚甲基丙烯酸酯、低聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、低聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、低聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、低聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、低聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、低聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、丙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯、丙二醇甲基醚丙烯酸酯、丙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、丙二醇乙基醚丙烯酸酯、丙二醇乙基醚甲基丙烯酸酯、低聚(丙二醇)苯基醚丙烯酸酯、低聚(丙二醇)苯基醚甲基丙烯酸酯、低聚(丙二醇)苄基醚丙烯酸酯、低聚(丙二醇)苄基醚甲基丙烯酸酯、低聚(丙二醇)萘基醚丙烯酸酯、低聚(丙二醇)萘基醚甲基丙烯酸酯、低聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯、低聚(丙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、低聚(丙二醇)乙基醚丙烯酸酯、低聚(丙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、低聚(丙二醇)丙基醚丙烯酸酯、低聚(丙二醇)丙基醚甲基丙烯酸酯或其组合。


8.前述权利要求任一项的润滑剂组合物，其包含基于润滑剂组合物的总质量计0.5质量％至9.0质量％的所述梳形共聚物粘度改进剂。


9.前述权利要求任一项的润滑剂组合物，其包含基于润滑剂组合物的总质量计75质量％至95质量％的润滑油基础油料。


10.前述权利要求任一项的润滑剂组合物，其中其中所述梳形共聚物粘度改进剂表现出通过凝胶渗透色谱法(GPC)在大约35℃下在四氢呋喃(THF)中使用聚苯乙烯标样测得的小于或等于625,000g/mol的重均分子量，并且其中所述润滑剂组合物表现出：
最多0.55Pa的非线性模型外加屈服应力(APY)值和/或至少20的线性模型烟炱等级；和
下列特性的至少三种：
至少2.55cPs的在大约150℃下的高温高剪切粘度(HTHS150)；
最多5.56cPs的在大约100℃下的高温高剪切粘度(HTHS100)；
最多8.33cPs的在大约80℃下的高温高剪切粘度(HTHS80)；
6.90cSt至8.50cSt的KV100；
最多35.0cSt的在大约40℃下的运动粘度(KV40)；
最多80.5cSt的在大约20℃下的运动粘度(KV20)；和
至少175的粘度指数。


11.前述权利要求任一项的润滑剂组合物，其表现出：
最多0.52Pa的非线性模型外加屈服应力(APY)值和/或至少25的线性模型烟炱等级；和
下列特性的至少四种：
至少2.55cPs的在大约150℃下的高温高剪切粘度(HTHS150)；
最多5.52cPs的在大约100℃下的高温高剪切粘度(HTHS100)；
最多8.30cPs的在大约80℃下的高温高剪切粘度(HTHS80)；
7.00cSt至8.30cSt的KV100；
最多34.5cSt的在大约40℃下的运动粘度(KV40)；
最多80.0cSt的在大约20℃下的运动粘度(KV20)；和
至少185的粘度指数(VI)。


12.前述权利要求任一项的润滑剂组合物，其中所述梳形共聚物粘度改进剂通过基本由以下单体组成的单体的聚合制成：
(a)氢化聚丁二烯型(烷基)丙烯酸酯大分子单体；
(b)(烷基)丙烯酸C3-C8烷基酯单体；
(c)(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体；和
(d)C1-C18烷基-封端的或C6-C20芳基-、芳烷基-或烷芳基-封端的C2-C6氧烷基或C2-C6低聚(烷撑二醇)型(烷基)丙烯酸酯单体和/或羟烷基或H-封端的低聚(烷撑二醇)型(烷基)丙烯酸酯单体。


13.前述权利要求任一项的润滑剂组合物，其中所述梳形共聚物粘度改进剂:
(i)通过基本不含苯乙烯也不含苯乙烯类单体的单体的聚合制成；和
(ii)基本不含基于苯乙烯的重复单元也不含基于苯乙烯类的重复单元。


14.权利要求1-11和13任一项的润滑剂组合物，其中所述梳形共聚物粘度改进剂通过包括单体(a)、(b)、(c)、(d)和(e)至少一种附加烯属单体的聚合制成，所述附加烯属单体不同于单体(a)、(b)、(c)和(d)并且不是(烷基)丙烯酸C6-C20芳基酯、芳烷基酯或烷芳基酯单体。


15.一种润滑剂组合物，其包含：
包含I类基础油料、II类基础油料、III类基础油料或其混合物的润滑油基础油料；
润滑剂添加剂，其包含抗氧化剂、缓蚀剂、抗磨添加剂、摩擦改进剂、分散剂、清净剂、消泡剂、极压添加剂、倾点下降剂和密封溶胀控制剂的一种或多种；和
梳形共聚物粘度改进剂，其通过包括至少下列单体的聚合制成：
(a)氢化聚丁二烯型(烷基)丙烯酸酯大分子单体；
(b)(烷基)丙烯酸C3-C8烷基酯单体；
(c)(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体；和
(d)C1-C18烷基-封端的或C6-C20芳基-、芳烷基-或烷芳基-封端的C2-C6氧烷基或C2-C6低聚(烷撑二醇)型(烷基)丙烯酸酯单体和/或羟烷基或H-封端的低聚(烷撑二醇)型(烷基)丙烯酸酯单体，其具有下列结构(II)：



其中R2代表氢或C1-C2烷基，m是2至6，以使–(CH2)m–代表在氧之间的直链、支化和/或环状烷基，n是1至10，且R1代表H、C1-C18直链、支化和/或环状烷基端基或C6-C20芳基、芳烷基或烷芳基端基，
其中(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体重复单元加上C1-C18烷基-封端的或C6-C20芳基-、芳烷基-或烷芳基-封端的C2-C6氧烷基或C2-C6低聚(烷撑二醇)型(烷基)丙烯酸酯单体和/或羟烷基或H-封端的低聚(烷撑二醇)型(烷基)丙烯酸酯单体重复单元的总和共同构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的至少21.0重量％。


16.一种改变润滑剂组合物的粘度和分散力的方法，其包括：
通过合并粘度和分散力改变量的梳形共聚物粘度改进剂与下列润滑剂组合物组分之一来形成粘度和分散力改变的混合物：<...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·加尔布雷思，N·恩古耶，R·M·刘易斯，
申请(专利权)人：英菲诺姆国际有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB