聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及可单面涂覆的聚氨酯或聚氨酯‑脲的水分散体，它们的制备方法和它们的用途，其是由包含以下组分反应得到的反应产物：a)至少一种硅氧烷组分，b)含有至少一个羟基和至少一个环氧基团的化合物，c)至少两种不同熔程的二醇和/或多元醇，d)二和/或多异氰酸酯组分，e)含有至少一个与NCO呈反应活性的基团以及至少一个离子和/或潜离子基团，其中潜离子基团可以通过合适的中和剂中和成盐，f)一种对异氰酸酯呈反应活性的、单官能度的聚氧化烯醚，g)至少一种分子量在40‑400的二元醇或多元醇。具有优异的贴合强度和耐热性能，具有单面涂覆的能力。

【技术实现步骤摘要】
聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和用途
本专利技术涉及聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，及其制备方法和用途，其尤其适用于单面涂覆的领域。
技术介绍
由于聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体具有优良的涂刷性、优异的初粘和剥离强度以及突出的耐性，已经广泛地应用在涂料、密封剂和粘合剂等领域。聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体在粘合剂中使用时，一般需要提前活化。活化是指：当水分散体被涂覆在基材上以后，通过加热的方法除去水分，同时在该温度下，聚氨酯链段的活动性增加，聚氨酯或聚氨酯-脲转变成粘弹态，然后再进行贴合等操作。到目前为止很多专利涉及到提高聚氨酯粘合剂粘合强度的方法。美国公开专利US4870129指出在聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体中引入羟基，然后再与异氰酸酯复配使用，异氰酸酯与羟基反应来增加交联密度，明显提高了粘合强度与耐热性能。德国公开专利DE19954500、DE4410557或欧洲公开专利EP792908等专利提出在聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体中引入羧酸盐，然后再与碳二亚胺复配来提高粘合性能。美国公开专利US5066705描述了使用含有羧基的聚合物、含有羧基的聚氨酯和聚碳二亚胺来制备塑料基材的耐候的水性粘合剂。EP1272588描述了一种含有至少一种结晶性聚酯-聚氨酯分散体、聚丙烯酸酯共聚物、聚氯丁二烯分散体、可热固化树脂和稳定剂(氨基醇、碳二亚胺和氧化镁)的粘合剂复合物，其中所使用的稳定剂具有抑制体系中聚酯的水解和保持体系稳定的功能。CN102216359描述了通过在合成过程中加入单氨基和/或单羟基的羧酸得到了一种末端含有羧基的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，再与碳二亚胺复配成粘合剂，由于末端羧基的高活性，可以与碳二亚胺发生快速的交联反应，从而明显提高涂膜性能。CN101381451描述了通过加入位阻型硅氧烷得到可自交联的水性聚氨酯分散体。CN2016112402300描述了使用硅氧烷对聚氨酯进行化学改性，通过硅氧烷在活化以后的自交联来提供高初粘和高耐热的目的。但是多官能度的硅氧烷基团一旦发生交联会导致在施工过程中，交联的聚氨酯活化不充分，贴合强度下降。目前相关研究依旧是建立在双面涂覆的工艺，即在将聚氨酯分散体分别涂覆在底材(橡胶)和面材(PU革/橡胶)上，待活化以后将底材和面材中涂覆有聚氨酯分散体的面进行贴合，通过基材表面的聚氨酯膜之间的相互作用，实现粘结的目的。所谓单面施胶是指：制鞋时，当鞋中底、鞋大底完成前置作业进行贴合时，于鞋大底黏合面涂抹聚氨酯粘合剂，鞋中底下方黏合面则以喷枪喷涂黏着促进剂，故仅于鞋大底单面上胶即能将鞋中底与鞋大底直接贴合，完成鞋底的黏合；而鞋底与鞋面处理完成后于进行黏合时，仅于鞋底上方黏合面涂抹黏胶，鞋面下方黏合处则刷涂鞋面处理剂，减少上胶步骤，即能贴合完成鞋子的制作。相对于双面涂覆，单面涂覆具有工艺简单，耗胶量低的特点，适用于大规模的生产线制造。但是目前只有少数专利涉及到水性聚氨酯分散体的在单面涂覆工艺的应用。CN201610813798.0提出使用热熔胶的方案实现单面施胶，但是由于热熔胶需要温度较高，工艺比较复杂，对热敏性基材实用性低，所以应用领域受到局限。在我们研究中发现，具有较高熔程的二元醇可以带来很高的结晶强度以及耐热，但是由于其结晶度较高，会导致在使用过程中活化很困难，为了充分活化需要提升活化温度，这与目前的下游使用工艺条件不匹配。而具有较低熔程的二元醇具有容易活化的特点，但是由于其不具备较高的内聚能，贴合强度偏低，导致在粘合剂领域应用受限。此外，要想实现单面涂覆的目的，所用的聚氨酯分散体需要具有容易活化以及较高的后期结晶度的特点，只有将聚氨酯分散体充分活化以后才能直接与未涂覆的面材进行很好的粘结，而较高的后期结晶度可以提供较高的内聚能，提供强度和耐热。所以可单面涂覆的聚氨酯分散体必须同时解决活化、强度以及耐热之间的矛盾。因此，需要提供一种适于单面涂覆的聚氨酯分散体或聚氨酯-脲的水分散体，满足单面涂覆贴合强度及耐热性等的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可单面涂覆的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体。该水性聚氨酯或聚氨酯-脲的分散体具有优异的贴合强度和耐热性能，具有单面涂覆的能力。本专利技术的另一目的在于提供一种单面涂覆的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备方法，所述方法简单易行。为了实现以上专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，包含在所述聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体中的聚氨酯或聚氨酯聚脲是由包含以下组分反应得到的反应产物：a)至少一种硅氧烷组分，其另外还具有一个氨基或一个羟基，并且与硅相连的基团含有一个甲氧基或乙氧基以及两个甲基和/或乙基，并由此获得链锻末端的硅氧烷基，b)至少一种含有至少一个羟基和至少一个环氧基团的化合物，c)至少两种不同熔程的二醇和/或多元醇，d)至少一种二和/或多异氰酸酯组分，e)含有至少一个与NCO呈反应活性的基团以及至少一个离子和/或潜离子基团，其中潜离子基团可以通过合适的中和剂中和成盐，f)至少一种对异氰酸酯呈反应活性的、单官能度的聚氧化烯醚，g)至少一种分子量在40-400的二或多元醇，h)任选的为二-和/或三氨基-和/或羟基-官能的化合物i)任选的，其它异氰酸酯反应性化合物。其中，本专利技术所述组分a)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.01-5重量％，优选0.1-2重量％；组分b)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.01-3重量％，优选0.1-2重量％；组分c)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的以50-94重量％，优选70-86重量％；组分d)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的5-40重量％，优选10-20重量％；组分e)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.2-3重量％，优选0.3-1.8重量％；组分f)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.01-15重量％，优选0.8-6重量％；组分g)为所述聚氨酯或者聚氨酯-脲的水分散体的固体份的0.01-1重量％，优选0.08-0.8重量％，组分h)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的固体份的0-8重量％，优选0.4-3重量％。组分i)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的固体份的0-15重量％，优选0-8重量％。本专利技术所述的组分a)硅氧烷组分赋予所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的单硅氧烷基，其含有一个NCO反应性官能团，所述NCO反应性官能团选自羟基、伯氨基、仲氨基中的一种或多种。所述组分a)优选具有伯氨基的单硅氧烷。例如3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基乙基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷，优选3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷。本专利技术所述的组分b)选自环氧丙醇、三羟甲基二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚，三羟甲基单缩水甘油醚、丙三醇单缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚中的一种或多种，优选环氧丙醇。本专利技术所述的组分c)中使用两种不同熔程的二醇和/或多元醇，其中，一种二醇和/或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，包含在所述聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体中的聚氨酯或聚氨酯聚脲是由包含以下组分反应得到的反应产物：/na)至少一种硅氧烷组分，其另外还具有一个氨基或者一个羟基，并且与硅相连的基团含有一个甲氧基或乙氧基以及两个甲基和/或乙基，并由此获得链锻末端的硅氧烷基，/nb)至少一种含有至少一个羟基和至少一个环氧基团的化合物，/nc)至少两种不同熔程的二醇和/或多元醇，/nd)至少一种二和/或多异氰酸酯组分，/ne)含有至少一个与NCO呈反应活性的基团以及至少一个离子和/或潜离子基团，其中潜离子基团可以通过合适的中和剂中和成盐，/nf)至少一种对异氰酸酯呈反应活性的、单官能度的聚氧化烯醚，/ng)至少一种分子量在40-400的二元醇或多元醇，/nh)任选的为二-和/或三氨基-和/或羟基-官能的化合物，/ni)任选的，其它异氰酸酯反应性化合物。/n

【技术特征摘要】
1.聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，包含在所述聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体中的聚氨酯或聚氨酯聚脲是由包含以下组分反应得到的反应产物：
a)至少一种硅氧烷组分，其另外还具有一个氨基或者一个羟基，并且与硅相连的基团含有一个甲氧基或乙氧基以及两个甲基和/或乙基，并由此获得链锻末端的硅氧烷基，
b)至少一种含有至少一个羟基和至少一个环氧基团的化合物，
c)至少两种不同熔程的二醇和/或多元醇，
d)至少一种二和/或多异氰酸酯组分，
e)含有至少一个与NCO呈反应活性的基团以及至少一个离子和/或潜离子基团，其中潜离子基团可以通过合适的中和剂中和成盐，
f)至少一种对异氰酸酯呈反应活性的、单官能度的聚氧化烯醚，
g)至少一种分子量在40-400的二元醇或多元醇，
h)任选的为二-和/或三氨基-和/或羟基-官能的化合物，
i)任选的，其它异氰酸酯反应性化合物。


2.根据权利要求1的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分a)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.01-5重量％，优选0.1-2重量％；组分b)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.01-3重量％，优选0.1-2重量％；组分c)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的50-94重量％，优选70-86重量％；组分d)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的5-40重量％，优选10-20重量％；组分e)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.2-3重量％，优选0.3-1.8重量％；组分f)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.01-15重量％，优选0.8-6重量％；组分g)为所述聚氨酯或者聚氨酯-脲的水分散体的固体份的0.01-1重量％，优选0.08-0.8重量％；组分h)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的固体份的0-8重量％，优选0.4-3重量％。组分i)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的固体份的0-15重量％，优选0-8重量％。


3.根据权利要求1或2的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分a)为3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基乙基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷，优选3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分b)选自环氧丙醇、三羟甲基二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚，三羟甲基单缩水甘油醚、丙三醇单缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚中的一种或多种，优选环氧丙醇。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，在组分c)中使用两种不同熔程的二醇和/或多元醇，其中，一种二醇和/或多元醇组分A表示熔程在40-80℃的二醇和/或多元醇，优选数均分子量在2500-7000的聚酯二醇和/或多元醇，更优选熔程在42-70℃，数均分子量为3000-6000的含有2-3个羟基的聚丁二醇-乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚内酯中的一种或多种；进一步优选熔程在44-65℃，数均分子量为3500-5000的含有两个羟基的聚己二酸丁二醇酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：晋云全，张斌，纪学顺，王海梅，孙家宽，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学广东有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37