具有离子化线性主链的枝化聚氨酯增稠剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及用于水性涂料、纺织品印花、水性树脂涂层等加工领域的缔合型聚氨酯增稠剂，具体涉及一种具有离子化线性主链的枝化聚氨酯增稠剂及其制备方法。该方法包括：原料准备；活性预聚；活性封端；接枝改性；成品化。本发明专利技术中，增稠剂分子结构中具有较长的主链结构和4个聚醚分枝，并在其侧向及尾部还引入了长链烷基；同时，其主链结构具有阴离子性或阳离子性。较大的主链结构及其侧向的疏水缔合结构使增稠剂的增稠能力更强，用量更省；阴离子基团使得增稠剂更易于乳化和分散，增稠速度更快；阳离子基团使得增稠剂具有一定的反电解质性能，耐盐性能更好；多个支链上的“遥爪型”疏水缔合结构使其分子间的缔合作用和对稀溶液的增稠能力更强。

【技术实现步骤摘要】
具有离子化线性主链的枝化聚氨酯增稠剂及其制备方法
本专利技术涉及用于水性涂料、纺织品印花、水性树脂涂层等加工领域的缔合型聚氨酯增稠剂，具体涉及一种具有离子化线性主链的枝化聚氨酯增稠剂及其制备方法。
技术介绍
缔合型聚氨酯增稠剂具有流平性好、黏度稳定、综合手感好等优点，而在水性涂料、纺织品印花、水性树脂涂层等领域获得广泛应用。然而，常见缔合型聚氨酯增稠剂的主链结构较小，其流变性虽好，但增稠能力较差；同时，缔合型聚氨酯增稠剂多为非离子型，鲜见有离子型尤其是阳离子型结构的报道，由于其分子中缺乏强亲水基团，而使其增稠能力和耐盐性不佳。此外，线性聚氨酯增稠剂易于制备且流变性较好，但其分子间缔合能力较差，粘度较低；星型聚氨酯增稠剂虽分子间缔合性较强、增稠性能较好，但其流变性较差。因此，将两种结构相结合，并引入离子性结构和侧向缔合长链，以平衡聚氨酯增稠剂的综合性能将是未来研究的热点。基于现有技术的缔合型聚氨酯增稠剂及其相关技术特征主要有：采用不同结构的脂肪族二元醇对聚氨酯预聚体进行扩链并以高级脂肪族一元醇对其进行封端，以获得具有双缔合尾基的线性结构；采用含有不同烷基链数的一元醇对聚氨酯预聚体进行封端，以获得具有多缔合尾基的枝化结构；采用小分子三元醇对聚氨酯半封端预聚体进行扩链，制备星型水性聚氨酯缔合型增稠剂等。目前，缔合型聚氨酯增稠剂的制备方法包括以下几种：1、侧长链烷基改性的“梳状”缔合型聚氨酯增稠剂的制备方法，它的原料包括聚合单体、辅助剂、溶剂，其中：聚合单体包括异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇2000～8000、甘油单油酸酯、正十六醇；辅助剂为聚合催化剂二月桂酸二丁基锡；溶剂为乙酸乙酯。如蔡玲、张兵、鲍俊杰等所著“疏水侧链型水性聚氨酯缔合型增稠剂的制备与表征”(《涂料工业》2016年46卷第1期)公开的疏水侧链型水性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，以甘油单油酸酯为扩链剂、聚乙二醇为亲水链段、异佛尔酮二异氰酸酯为连接点，并通过十六醇封端合成了疏水侧链型水性聚氨酯缔合型增稠剂。该方法制备出的水性聚氨酯缔合型增稠剂临界胶束浓度较低，用量较省；同时，增稠剂的自增稠效果可方便地通过其分子中亲水链段的长度以及疏水侧链部分的含量来调节。然而，由于增稠剂分子中缺乏强亲水性的可电离基团，导致其乳胶粒可能较大，增稠速度较慢且增稠能力相对较差；同时，由于同样的原因，增稠剂的亲水性需要较长链节的聚乙二醇结构来保障，因此产物的分子量较大，导致反应体系粘度较高，不易控制；当然，由于增稠剂为非离子型，因此在结构上不利于调节增稠剂的耐酸和耐碱性能。2、端长链烷基改性的“枝化”缔合型聚氨酯增稠剂的制备方法，它的原料包括聚合单体、辅助剂、溶剂，其中：聚合单体包括异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇6000、具有多个长链烷基(C10)的一元醇封端剂；辅助剂为聚合催化剂月桂酸二丁基锡；溶剂为甲苯。如彭军、李欣、郑岩青等人所著“树形分子疏水改性聚氨酯缔合增稠剂的合成及在乳液中的流变行为”(《涂料工业》2016年46卷第11期)公开的树形分子疏水改性聚氨酯缔合增稠剂的制备方法，采用末端疏水尾链数不同的封端剂对聚氨酯预聚体进行封端，制备了具有短而多的疏水尾基的聚氨酯缔合增稠剂。该产品中短而多的疏水链有利于增加有效网链密度，形成更强的疏水网络结构，因此增稠效果明显好于普通单疏水尾链封端的产品。然而，由于产物分子中的疏水结构短而集中且长度相同，因此其对涂料粒子的缔合“可及度”受限；同时，增稠剂分子主链结构的差异化和分子量的差异化也较小，导致其分子间的缔合密度不够均匀，即缔合结构的缺陷相对集中。因此，增稠剂分子间的缔合结构形成的速度较慢，局部缔合密度却相对较高，导致解缔合较难，应用受限。此外，该制备方法中的多尾封端剂难以制备，价高且难以获得。3、端长链烷基改性的“星型”缔合型聚氨酯增稠剂的制备方法，它的原料包括聚合单体、辅助剂、溶剂，其中：聚合单体包括异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇6000、十六醇、丙三醇、三羟甲基丙烷；辅助剂为聚合催化剂二月桂酸二丁基锡；溶剂为丙酮。如宋忠奥、杨建军、吴庆云等人所著“星型水性聚氨酯缔合型增稠剂的合成及其性能”(《精细化工》2017年34卷第1期)公开的星型水性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，采用利用异佛尔酮二异氰酸酯与聚乙二醇6000反应制备预聚体，以丙三醇或三羟甲基丙烷作为扩链剂、十六醇为封端剂，制备了星型结构的水性聚氨酯缔合型增稠剂。该方法制备的“星型”缔合型聚氨酯增稠剂在低剪切时黏度维持在较高水平，剪切速率较高时出现剪切稀化现象，具有良好的触变性。然而，该“星型”缔合型聚氨酯增稠剂需要先行制备半封端的单官能(单异氰酸酯基团)单体。在制备半封端单官能单体时，由于基团之间的反应缺乏选择性，导致对产物结构的控制难度较大。同时，由于产物结构中不可避免地会出现一定量的十六醇双封端结构并伴随有游离的十六醇，导致增稠剂于增稠体系中不能充分溶解或分散，影响产品质量和使用效果。此外，该制备方法在反应中后期，反应体系粘度很大，反应不易控制，不便于组织大规模生产。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种具有离子化线性主链的枝化聚氨酯增稠剂及其制备方法。采用该方法制备的具有离子化线性主链的枝化聚氨酯增稠剂产品可用于水性涂料、纺织品印花、水性树脂涂层等。本专利技术中，增稠剂分子结构中具有较长的主链结构和4个聚醚分枝，并在其侧向及尾部还引入了长链烷基；同时，其主链结构具有阴离子性或阳离子性。较大的主链结构及其侧向的疏水缔合结构使增稠剂的增稠能力更强，用量更省；阴离子基团使得增稠剂更易于乳化和分散，增稠速度更快；阳离子基团使得增稠剂具有一定的反电解质性能，耐盐性能更好；多个支链上的“遥爪型”疏水缔合结构使其分子间的缔合作用和对稀溶液的增稠能力更强。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种具有离子化线性主链的枝化聚氨酯增稠剂的制备方法，所述方法包括以下步骤(1)原料准备：所述原料含有聚合单体、有机溶剂和聚合催化剂；其中，聚合单体包括异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂和封端剂；聚乙二醇为含水率不高于2‰且分子量为1000-3000的聚乙二醇中的一种或两种；异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯三聚体；扩链剂为离子型扩链剂与非离子型扩链剂以摩尔比为(3～4):2混合的混合物，其中，所述离子型扩链剂为阴离子扩链剂或阳离子扩链剂，所述非离子扩链剂为1,2-C14～16二醇中的一种；所述阴离子扩链剂二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中；所述阳离子扩链剂为N-甲基二乙醇胺或N-丁基二乙醇胺中；封端剂为含水率不高于2‰的聚乙二醇单烷基酯中的一种；所述聚乙二醇单烷基酯的化学式为HO(C2H4O)nOCCmH2m+1，n＝100～150、m＝16～18；聚合单体中各组分的摩尔份数为：异佛尔酮二异氰酸酯10、扩链剂3～5、聚乙二醇6～8、1,6-己二异氰酸酯三聚体1.95～2.00、封端剂4.00～4.05；其中：扩链剂与聚乙二醇的摩尔份数之和为11；聚合催化剂的用量为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有离子化线性主链的枝化聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤/n(1)原料准备：所述原料含有聚合单体、有机溶剂和聚合催化剂；其中，聚合单体包括异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂和封端剂；/n聚乙二醇为含水率不高于2‰且分子量为1000-3000的聚乙二醇中的一种或两种；/n异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯三聚体；/n扩链剂为离子型扩链剂与非离子型扩链剂以摩尔比为(3～4):2混合的混合物，其中，所述离子型扩链剂为阴离子扩链剂或阳离子扩链剂，所述非离子扩链剂为1,2-C

【技术特征摘要】
1.一种具有离子化线性主链的枝化聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤
(1)原料准备：所述原料含有聚合单体、有机溶剂和聚合催化剂；其中，聚合单体包括异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂和封端剂；
聚乙二醇为含水率不高于2‰且分子量为1000-3000的聚乙二醇中的一种或两种；
异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯三聚体；
扩链剂为离子型扩链剂与非离子型扩链剂以摩尔比为(3～4):2混合的混合物，其中，所述离子型扩链剂为阴离子扩链剂或阳离子扩链剂，所述非离子扩链剂为1,2-C14～16二醇中的一种；
所述阴离子扩链剂二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中；所述阳离子扩链剂为N-甲基二乙醇胺或N-丁基二乙醇胺中；
封端剂为含水率不高于2‰的聚乙二醇单烷基酯中的一种；所述聚乙二醇单烷基酯的化学式为HO(C2H4O)nOCCmH2m+1，n＝100～150、m＝16～18；
聚合单体中各组分的摩尔份数为：异佛尔酮二异氰酸酯10、扩链剂3～5、聚乙二醇6～8、1,6-己二异氰酸酯三聚体1.95～2.00、封端剂4.00～4.05；其中：扩链剂与聚乙二醇的摩尔份数之和为11；
聚合催化剂的用量为聚合单体总重量的0.04～0.06重量％；
(2)活性预聚：将异佛尔酮二异氰酸酯与扩链剂、聚乙二醇、部分有机溶剂、部分聚合催化剂进行活性预聚反应，制得具有离子化线性主链的枝化聚氨酯增稠剂预聚体；
(3)活性封端：将具有离子化线性主链的枝化聚氨酯增稠剂预聚体与1,6-己二异氰酸酯三聚体、部分有机溶剂进行活性封端反应，制得具有离子化线性主链的枝化聚氨酯增稠剂中间体；
(4)接枝改性：将具有离子化线性主链的枝化聚氨酯增稠剂中间体与封端剂、剩余有机溶剂、剩余聚合催化剂进行接枝改性反应，制得具有离子化线性主链的枝化聚氨酯增稠剂分子；
(5)成品化：将具有离子化线性主链的枝化聚氨酯增稠剂分子在真空下脱除有机溶剂至固含量不低于50％，制得具有离子化线性主链的枝化聚氨酯增稠剂。


2.根据权利要求1所述的具有离子化线性主链的枝化聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：
(2.1)将聚乙二醇投入反应器中，搅拌均匀并升温至65～75℃；
(2.2)投入异佛尔酮二异氰酸酯，控制反应温度为70～80℃，保温反应40～50min；
(2.3)降温并控制反应温度60～70℃，在30～40min内将溶于总量30～40重量％的有机溶剂中的扩链剂投入反应体...

【专利技术属性】
技术研发人员：权衡，刘小川，倪丽杰，卫增峰，王佳，吴静怡，
申请(专利权)人：武汉纺织大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42