一种含硫碱渣废液的处理方法及系统技术方案

本发明专利技术涉及一种含硫碱渣废液的处理方法及系统，主要包括酸化单元、催化氧化脱硫单元、SO

【技术实现步骤摘要】
一种含硫碱渣废液的处理方法及系统
本专利技术属于废气治理
，具体涉及一种含硫碱渣废液的处理方法及系统。
技术介绍
在炼油厂油品碱洗精制过程中，会产生含高浓度污染物的碱性废液，其COD、硫化物和酚的排放量占炼油厂此类污染物排放量的40%-50%以上。由于碱渣废液组成成分的特殊性，普遍采用酸化或中和预处理，不仅可以回收硫化物、酚等石油酸，而且能够降低后续污水处理的难度，避免其对污水处理场的冲击。但是采用酸化处理回收酚等石油酸的过程中，会排放高浓度含硫化物和酚等的含硫含VOCs有机废气，处理难度较大。CN103771607A公开了一种炼油碱渣废液的处理方法，以瓦斯气和SO2混合气对碱渣废液进行酸化处理，随着酸性不断增强挥发出酸化尾气，当pH达2～7时，停止酸化；酸化尾气进行焚烧产生焚烧尾气，为保证充分燃烧需补充氧气或空气；焚烧尾气进入硫酸装置生产硫酸；酸化后酸性废液进行沉降，回收油相。该专利技术可高效去除碱渣废液中的硫化物，将其焚烧后生产硫酸，并可有效降低COD，回收粗酚。该法产生的酸化尾气需要配套焚烧装置和制硫酸装置，很多企业不具备新建该配套设施的条件；而且酸化剂SO2的使用也增加了处理成本。CN103771608A公开了一种炼油碱渣废液的处理方法，采用脱氧后烟气对碱渣废液进行酸化处理，当废液pH值达到2～7时，停止酸化；酸化产生的有机硫化物和H2S酸化尾气，送往炼厂酸性气管网；酸化后的酸性废液进行沉降，回收油相。该专利技术可以高效去除碱渣废液中的硫化物，回收粗酚，有效降低COD。该方法需要依托酸性气管网，对于没有酸性气管网的企业不太适用。CN205473138U公开了一种碱渣废液的综合处理装置，包括酸化沉降单元、油相回收单元、尾气处理单元和单级连续蒸发结晶分离单元，其中酸化沉降单元包括物料输送设备、管道混合器、酸化沉降罐；油相回收单元包括油相储罐和油相精制设备；尾气处理单元包括有机胺洗涤塔和柴油吸收塔；单级连续蒸发结晶分离单元包括中和水调节罐、单级连续蒸发结晶系统和离心分离机。该装置可以在对碱渣中高浓度硫化物和COD进行高效处理的同时，回收碱渣废液中有用物质，实现酸化尾气达标排放。该方法采用有机胺吸收，会导致酸化尾气中酚等石油酸性物质进入有机胺液中，影响有机胺液的品质，而且需要配备柴油等吸收剂，工艺流程较长。此外，碱渣酸化尾气中除了含有有机硫和硫化氢，还含有大量的VOCs，需要进行VOCs处理。VOCs有机废气的净化方式包括吸附、吸收、蓄热燃烧等多种方式，其中催化氧化是一种高效的去除方式。然而，催化剂在含硫有机废气工况下，易受含硫有机物的毒害作用，导致催化活性下降、催化剂失活。因此，含硫有机废气进入催化反应之前需要对含硫有机物进行相应处理，以避免其对催化剂氧化的不利影响。CN105992633公开了一种包含硫化氢的气体的催化氧化系统，利用非贵金属催化剂和贵金属催化剂的组合方式实现H2S、COS和CS2的氧化，在320℃/360℃以上可实现有机硫的氧化，但非贵金属催化剂无法实现对有机硫的高效氧化，需要与贵金属催化剂组合，成本较高。CN100532504公开了一种用于硫化合物的催化选择性氧化的方法，在500℃和贵金属催化剂作用下烃原料中的硫化物被氧化物为SO2。在该专利技术提到的反应条件中，要求控制氧的含量低于0.15，且需要采用成本高的贵金属催化剂。此外，SO2依然存在于有机废气中，并没有得到彻底的净化。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种含硫碱渣废液的处理方法及系统。本专利技术方法可以实现含硫碱渣的高效、稳定、经济处理，能够避免酸化尾气中硫化物对催化氧化催化剂的毒害作用，维持催化氧化单元的长期稳定运行，而且显著降低酸化剂用量，经济性更好。本专利技术的技术方案如下：一种含硫碱渣废液的处理方法，包括如下步骤：（1）在酸化反应器中通入SO2酸化剂对含硫碱渣废液进行酸化处理，当pH值达到2～7时停止酸化，产生的酸性废液进行沉降，回收油相；（2）酸化产生的第一废气流通入催化氧化脱硫单元中，产生含SO2和VOCs的第二废气流，催化氧化脱硫单元使用的催化剂是在堇青石蜂窝陶瓷载体表面涂覆氧化铝-氧化钛复合涂层，再浸渍于复合浆液中，所述复合浆液是由SSZ-13分子筛负载活性组分制备的，其中活性组分为钒，铈或/和铜；（3）第二废气流通入SO2吸附单元中，产生含VOCs的第三废气流，吸附单元使用的吸附剂是以MIL-(Al)金属有机骨架材料为基体，经碳化、酸洗后过滤、干燥，置于乙二胺水溶液中，在N2存在、500～800℃下进行改性处理获得的；吸附饱和后进行再生，再生气回用作酸化剂；（4）第三废气流通入催化氧化脱烃单元中，排出净化气。本专利技术中，步骤（1）所述炼油碱渣主要来自炼油碱渣废液、乙烯和石油化工含硫化钠和有机硫化物钠盐的碱渣废液、有机酸盐碱渣废液等，这些碱渣废液在酸化或中和处理过程中会产生含硫化物、酚、石油烃类物质等的含硫有机废气即酸化尾气。本专利技术中，步骤（1）在通入SO2的同时通入吹脱气，吹脱气可以是空气、氮气等中至少一种，以提高含硫有机物的携带效果，产生的第一废气流中主要含有机硫化物、硫化氢、VOCs等物质，其中硫化物主要以硫化氢和有机硫化物为主，体积浓度为1%～90%，非甲烷总烃浓度一般为几千mg/m3到数十万mg/m3，其中酚类物质浓度为1000～100000mg/m3。本专利技术中，步骤（1）酸化处理后，可以将碱渣废液中的硫化物去除99%以上。酸化后酸性废液通过静置分层回收酚、环烷酸等石油酸性物质以及中性油，大幅降低碱渣的COD。本专利技术中，步骤（2）所述催化氧化脱硫单元主要包括换热器、加热器和脱硫反应器。第一废气流先经过换热器与脱硫反应器排出的第二废气流进行换热，再经加热器加热，送入脱硫反应器，脱硫反应器中装填的脱硫催化剂，可以将硫化氢、有机硫化物高选择性氧化成SO2并放出大量反应热，排出第二废进入换热器以回收热量，当换热温度不足时开启加热器。催化氧化脱硫单元中，控制脱硫反应器入口温度为150～450℃，优选为250～400℃，废气通过催化剂床层的体积空速为1000～50000h-1，控制反应器出口温度不高于800℃，优选为450～650℃。本专利技术中，步骤（2）脱硫催化剂应具备将有机硫化物和硫化氢同时高选择性转化成SO2的催化剂，以避免任何一种硫化物对后续过程的不利影响。本专利技术采用的脱硫催化剂是在堇青石蜂窝陶瓷载体表面涂覆氧化铝-氧化钛复合涂层，再浸渍于复合浆液中，所述复合浆液是由SSZ-13分子筛负载活性组分制备的，其中活性组分为钒、铈或/和铜，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为1%～5%，氧化钛的含量为5%～8%，SSZ-13分子筛的含量为1%～3%，活性组分以五氧化二钒计含量为0.1%～0.5%，氧化铈的含量为0.005%～0.01%，氧化铜的含量为0.011%～0.022%。本专利技术中，步骤（2）所述脱硫催化剂的制备方法为：（a）将SSZ-13分子筛等体积浸渍于活性组分前驱体溶液中，所述活性组分为钒，铈或/和铜，浸渍本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含硫碱渣废液的处理方法，其特征在于包括如下步骤：/n（1）在酸化反应器中通入SO

【技术特征摘要】
1.一种含硫碱渣废液的处理方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在酸化反应器中通入SO2酸化剂对含硫碱渣废液进行酸化处理，当pH值达到2～7时停止酸化，产生的酸性废液进行沉降，回收油相；
（2）酸化产生的第一废气流通入催化氧化脱硫单元中，产生含SO2和VOCs的第二废气流，催化氧化脱硫单元使用的催化剂是在堇青石蜂窝陶瓷载体表面涂覆氧化铝-氧化钛复合涂层，再浸渍于复合浆液中，所述复合浆液是由SSZ-13分子筛负载活性组分制备的，其中活性组分为钒，铈或/和铜；
（3）第二废气流通入SO2吸附单元中，产生含VOCs的第三废气流，吸附单元使用的吸附剂是以MIL-(Al)金属有机骨架材料为基体，经碳化、酸洗后过滤、干燥，置于乙二胺水溶液中，在N2存在、500～800℃下进行改性处理获得的；吸附饱和后进行再生，再生气回用作酸化剂；
（4）第三废气流通入催化氧化脱烃单元中，排出净化气。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述炼油碱渣主要来自炼油碱渣废液、乙烯和石油化工含硫化钠和有机硫化物钠盐的碱渣废液、有机酸盐碱渣废液，这些碱渣废液在酸化处理过程中会产生含硫化物、VOCs的含硫有机废气。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）在通入SO2的同时通入吹脱气，吹脱气是空气、氮气中至少一种。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）酸化产生的第一废气流中硫化物主要以硫化氢和有机硫化物为主，体积浓度为1%～90%，非甲烷总烃浓度一般为几千mg/m3到数十万mg/m3，其中酚类物质浓度为1000～100000mg/m3。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述催化氧化脱硫单元主要包括换热器、加热器和脱硫反应器，第一废气流先经过换热器与脱硫反应器排出的第二废气流进行换热，再送入脱硫反应器，脱硫反应器中装填的脱硫催化剂，将硫化氢、有机硫化物高选择性氧化成SO2并放出大量反应热，排出第二废气流进入换热器以回收热量，当换热温度不足时开启加热器。


6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（2）催化氧化脱硫单元中，控制脱硫反应器入口温度为150～450℃，优选为250～400℃，废气通过催化剂床层的体积空速为1000～50000h-1，控制反应器出口温度不高于800℃，优选为450～650℃。


7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（2）脱硫催化剂的制备方法为：（a）将SSZ-13分子筛等体积浸渍于活性组分前驱体溶液中，所述活性组分为钒，铈或/和铜，浸渍完后干燥、焙烧，获得SSZ-13分子筛负载活性组分的复合物粉体；（b）将复合物粉体制备成复合浆液，将涂覆氧化铝-氧化钛复合涂层的蜂窝载体置于复合浆液中浸渍，经干燥、焙烧后获得整体式催化剂。


8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（a）所述SSZ-13的比表面积为600-700m2/g，孔容为0.25-0.3cm3/g，其中微孔占90%以上。


9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（a）所述的活性组分前驱体溶液中，偏钒酸铵的浓度为0.35-0.66mol/L，钒、铈、铜的摩尔比为1:（0.1-0.2）:（0.5-1）。


10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（a）制备的复合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘忠生，赵磊，汪鹏，王新，刘志禹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11