本申请公开了一种薄片状TS‑1分子筛，所述薄片状TS‑1分子筛，具有MFI拓扑结构，b轴相对于a轴和c轴较短，并且所述薄片状TS‑1分子筛的厚度为50～500nm。本申请还提供了薄片状TS‑1分子筛的制备方法和应用。由于该薄片状TS‑1分子筛b轴方向尺寸较小，更有利于客体分子的扩散，因而具有优异的催化性能。TS‑1分子筛的直孔道方向(b轴)为主要的分子扩散路径，较薄的b轴厚度提高了产物的扩散效率。
【技术实现步骤摘要】
一种薄片状TS-1分子筛、其制备方法和应用
本申请涉及一种薄片状TS-1分子筛、其制备方法和应用，属于化学化工领域。
技术介绍
在众多种类繁多且性能各异的多孔材料中，沸石分子筛因其具有发达、有序的孔道结构，可调控的酸性以及高的稳定性，作为催化剂、催化剂载体以及吸附分离材料在石油化工、精细化工以及煤化工等领域都有极为广泛的应用(Chem.Rev.,1997,97,2373-2419；Chem.Eng.,2011,118,16-20)。1983年，意大利科学家Taramasso等[USpatent,4410501,1983,10,18]首次报道了具有MFI拓扑结构的TitaniumSilicalite-1(TS-1)钛硅分子筛的制备方法。TS-1分子筛骨架结构中孤立的四配位钛原子具有独特的催化氧化功能，同时TS-1分子筛还具有高水热稳定性和一定的疏水性使其在水溶性氧化剂存在的催化体系中表现出活性高、选择性高以及催化剂易于分离等特点。TS-1分子筛的开发和应用将分子筛的应用由酸催化领域扩展到液相选择氧化领域，因此被称为分子筛催化领域的里程碑。MFI拓扑结构的分子筛为两种相互交叉的孔道体系，一种是平行于b轴方向的线型椭圆孔道，另一种是平行于a轴的“Z”字型十元环孔道，孔径为(Micropor.Mesopor.Mater.,2000,38,3-24)。客体分子在分子筛不同取向的传质过程不同，如沿c轴方向，分子需反复在两种孔道中交替前进，扩散距离长，传质效率低，而沿b轴方向扩散时，分子仅仅通过直孔道，传质速率最快，因此，不同取向优势生长的分子筛其催化、分离等效果不同。KargerJ.等人也发现，甲烷分子沿b轴直孔道扩散时，其扩散路径最短，沿b轴的扩散系数是沿c轴扩散系数的5倍(NewYork:Wiley,1992)。相比常规形貌的分子筛，b轴方向尺寸较小的片状结构分子筛，更有利于客体分子的扩散，因而具有优异的催化性能和抗积碳能力，是最希望获得的晶体取向生长方式。目前合成片状MFI分子筛常用的方法可以分为三类，一种是借助于有机大分子模板剂的长碳链来抑制晶体沿b轴方向的生长。Ryoo等人以自行设计合成的多季铵盐表面活性剂分子结合微孔分子筛的结构导向剂，一起辅助合成了2nm厚的Silicalite-1分子筛纳米片。也有文献报道[石化技术与应用，2010，28(1):1-4.]采用络合法制备了薄片状TS-1分子筛以及采用十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵作为双亲性阳离子表面活性剂，合成了纳米片层ZSM-5分子筛的聚集体(CN106006666A)。另一种是层状硅酸盐剥离法，以极性分子十六烷基三甲基溴化铵对层状硅酸盐Na-kenyaite进行插层，再以四烷基氢氧化铵为模板合成MFI分子筛，将所得产物剥层处理得到薄片状MFI分子筛晶体。以上工作中，剥离法制备片状MFI分子筛步骤繁琐，过程复杂。而采用有机硅烷为片状分子筛模板剂时，通常需要花费较多的时间和精力合成该特殊的模板剂，价格昂贵，生产成本较高，距离工业化应用仍有一定的距离。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种薄片状TS-1分子筛，由于该薄片状TS-1分子筛b轴方向尺寸较小，更有利于客体分子的扩散，因而具有优异的催化性能。TS-1分子筛的直孔道方向(b轴)为主要的分子扩散路径，较薄的b轴厚度提高了所得产物的扩散效率。所述薄片状TS-1分子筛，具有MFI拓扑结构，b轴相对于a轴和c轴较短，并且所述薄片状TS-1分子筛的厚度为50～500nm。根据本申请的另一个方面，提供了一种薄片状TS-1分子筛的制备方法，包括：1)将二氧化钛/硅复合物加入含有有机胺、尿素、水的混合溶液中，混合，干燥，得到混合物；2)采用蒸汽辅助晶化法晶化所述混合物之后，分离、干燥、焙烧，得到所述薄片状TS-1分子筛。可选地，步骤1)中，所述二氧化钛/硅复合物与所述含有有机胺、尿素、水的混合溶液的固液体积比为1：0.5～8。可选地，步骤1)中，所述混合溶液中任选地包括碱源Ⅰ，并且以摩尔比计，二氧化钛/硅复合物：有机胺：尿素：碱源Ⅰ：水＝1：0.05～0.5：0.05～1.5：0～0.5：0.5～5。本申请中，二氧化钛/硅复合物的摩尔数以其含有的硅元素的摩尔数计，有机胺、尿素、碱源Ⅰ、水的摩尔数分别以其本身的摩尔数计。本申请中，二氧化钛/硅复合材料是指均质钛硅球。优选地，以摩尔比计，二氧化钛/硅复合物：有机胺：尿素：碱源Ⅰ：水＝1：0.15～0.5：0.2～1.5：0.1～0.5：1～4。可选地，二氧化钛/硅复合物：有机胺的摩尔数为1：0.05、1：0.1、1：0.15、1：0.20、1：0.25、1：0.3、1：0.35、1：0.4、1：0.45、1：0.5以及任意两个比例之间的范围值。可选地，二氧化钛/硅复合物：尿素的摩尔数为1：0.05、1：0.1、1：0.15、1：0.20、1：0.25、1：0.3、1：0.35、1：0.4、1：0.45、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5以及任意两个比例之间的范围值。可选地，二氧化钛/硅复合物：碱源Ⅰ的摩尔数为1：0.05、1：0.1、1：0.15、1：0.20、1：0.25、1：0.3、1：0.35、1：0.4、1：0.45、1：0.5以及任意两个比例之间的范围值。可选地，二氧化钛/硅复合物：水的摩尔数为1：0.5、1：1、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3、1：3.5、1：4、1：4.5、1：5以及任意两个比例之间的范围值。可选地，所述二氧化钛/硅复合物的形状为球状或椭球状，平均粒径为0.1～1μm。可选地，所述有机胺包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种；所述碱源Ⅰ包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。优选地，所述有机胺为四丙基氢氧化铵；所述碱源优选为NaOH。可选地，所述晶化包括：将所述混合物置于密闭空间中，在水蒸气的存在下，使所述混合物进行晶化反应。可选地，所述密闭空间包括高压反应釜；所述晶化反应的温度为100-200℃，优选为130～180℃；晶化反应的时间为12-50h，优选为12-40h。可选地，晶化反应的温度为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃以及任意两个数值之间的范围值。可选地，晶化反应的时间为12h、20h、24h、30h、35h、40h、45h、50h。可选地，所述二氧化钛/硅复合物的制备方法包括：使硅源和钛源在含有碱源Ⅱ和结构导向剂的体系反应，得到二氧化钛/硅复物。可选地，以摩尔比计，结构导向剂：硅源：钛源＝0.005-1.0:1:0.001-0.05；所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠中的至少一种；所述钛源选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种薄片状TS-1分子筛，其特征在于，所述薄片状TS-1分子筛具有MFI拓扑结构，b轴相对于a轴和c轴较短，并且所述薄片状TS-1分子筛的厚度为50～500nm。/n
【技术特征摘要】
1.一种薄片状TS-1分子筛，其特征在于，所述薄片状TS-1分子筛具有MFI拓扑结构，b轴相对于a轴和c轴较短，并且所述薄片状TS-1分子筛的厚度为50～500nm。
2.根据权利要求1所述的薄片状TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，包括：
1)将二氧化钛/硅复合物加入含有有机胺、尿素、水的混合溶液中，混合，干燥，得到混合物；
2)采用蒸汽辅助晶化法晶化所述混合物之后，分离、干燥、焙烧，得到所述薄片状TS-1分子筛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述二氧化钛/硅复合物与所述含有有机胺、尿素、水的混合溶液的固液体积比为1：0.5～8；
优选地，步骤1)中，所述混合溶液中任选地包括碱源Ⅰ，并且以摩尔比计，二氧化钛/硅复合物：有机胺：尿素：碱源Ⅰ：水＝1：0.05～0.5：0.05～1.5：0～0.5：0.5～5；
优选地，以摩尔比计，二氧化钛/硅复合物：有机胺：尿素：碱源Ⅰ：水＝1：0.15～0.5：0.2～1.5：0.1～0.5：1～4。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛/硅复合物的形状为球状或椭球状，平均粒径为0.1～1μm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种；
所述碱源Ⅰ包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一...
【专利技术属性】
技术研发人员：许磊，张晓敏，袁扬扬，李沛东，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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