一种生物炭基核壳固体酸催化剂及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种生物炭基核壳固体酸催化剂的制备及其在微波催化合成硒多糖中的应用。所述固体酸催化剂的核为以黄芪废渣制备的生物炭，通过浸渍法在表面负载TiO

【技术实现步骤摘要】
一种生物炭基核壳固体酸催化剂及其制备与应用
本专利技术属于固体酸催化剂领域，涉及生物高分子

技术介绍
硒是人体必需微量元素，根据硒的形态，硒化合物可分为有机硒化合物(硒氨基酸、硒蛋白、硒多糖)和无机硒化合物(亚硒酸盐、硒酸盐)。其中，前者的生物利用度更高，毒性更低，因而在生物高分子领域掀起了研究热潮。硒多糖不仅可以作为膳食补充剂中新的硒源，在医学治疗方面也表现出独特的应用价值。兼具多糖与硒的生物功能，生物活性又高于硒和多糖。在特医食品渐渐发展壮大的未来，硒多糖的应用前景将更加广阔。天然硒多糖来源稀有，通过生物转化法获得富硒多糖，周期长且富集作用十分有限。目前多采用化学合成法，在酸性环境下，将多糖链上的羟基、氨基等活性基团与无机硒化合物结合，无机硒通过共价键结合在糖链上，形成硒多糖。然而硒化试剂酯化能力弱，之前的研究多停留在使用均相酸催化剂(如硝酸)促进硒酯化的正反应，提高产品硒含量。如CN200910143577.7所述的一种多糖亚硒酸酯的制备方法。但该方法面临着催化剂分离困难、环境不友好、硒化时间长等问题，且常配合使用重金属钡盐等有毒试剂，产品安全性有待考察。CN201710947763.0公开了一种固体酸ZnO催化合成硒多糖的方法，解决了催化剂分离困难的难题，但ZnO固体酸性能不稳定且易中毒。CN201410638047.0提出了一种核壳结构的C@TiO2固体酸催化剂的制备方法，产品在酸醇酯化反应以及酯交换反应中表现出优异的催化效果，性能稳定。微波法合成硒多糖因其方法简单，效率高，减少化学重金属催化剂的使用，反应易控制，生产工艺绿色环保无污染，适宜工业化生产。但在过往研究中发现，微波法催化合成的硒多糖硒含量较水热法低，限制了微波法在硒多糖催化合成上的应用。这可能是因为反应体系的微波吸收性能差，受热不均匀，且均相酸催化剂在微波内酸性急剧增强，易导致多糖降解。因此本专利技术公开了一种固体酸催化剂的制备方法，以具有微波吸收性能的生物炭为核，表面负载无毒且稳定的TiO2，形成核壳结构的固体酸催化剂，可应用于微波催化合成硒多糖。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种生物炭基核壳固体酸催化剂的制备及其在微波催化合成硒多糖中的应用。解决了均相酸催化硒酯化过程效率低、后处理分离困难、污染环境等问题。有效改善了微波法合成硒多糖，产品含硒量只有传统水热法1/10的弊端。生产原料廉价易得，且使黄芪得到充分的资源化利用，经济效益高，适宜工业化生产。本专利技术是通过以下技术方案实现的。本专利技术所述的一种生物炭基核壳固体酸催化剂的制备及其在微波催化合成硒多糖中的应用，包括如下步骤。(1)生物炭的制备：将黄芪废渣用去离子水洗净，105℃干燥12小时，研磨机粉碎后过40目筛。得到的黄芪粉末在管式炉中热解3小时。残留物先用0.1mol/L盐酸洗涤，再取适量去离子水水洗三次至中性，产物于105℃下干燥12小时后取出备用。其中，以黄芪提糖后的废渣为生物炭原料，经400～600℃(升温速率5℃/min)热解制备的生物炭为核，因而催化剂具有微波吸收性能。(2)TiO2的负载：钛酸丁酯在室温下逐滴滴加到超纯水中，并持续搅拌10小时。取步骤(1)所得生物炭适量，与钛酸丁酯溶液在80℃下不断搅拌8～12小时，混合物过滤，滤饼于105℃干燥成粉末，移至N2保护下500℃煅烧60～90分钟(升温速率2℃/min)，得到核壳结构的固体酸(BC@TiO2)。其中，钛酸丁酯溶液的体积分数在8％～13％；生物炭与钛酸丁酯溶液的质量体积比为20～40mg/ml。(3)磺化反应：将步骤(2)所得BC@TiO2研磨过6～12目筛，与1mol/L浓硫酸混合，置于300r/min的恒温摇床中，80℃摇动2～4小时。冷却至室温后过滤，固体用去离子水水洗至中性，然后放置105℃干燥12小时，得到BC@TiO2/SO42-。其中，BC@TiO2与浓硫酸的质量体积比为70～100mg/ml。(4)微波硒化黄芪多糖：将黄芪多糖与无水甲酰胺混合，80℃连续搅拌2小时，制得黄芪多糖溶液。取适量固体酸与亚硒酸置于石英管中，倒入制备好的多糖溶液后盖上密封盖，再掀开一条缝，向管内小流量通满N2，迅速盖紧密封盖，移入微波合成仪中进行1.5小时的催化合成。反应结束后，冷却至室温，用1mol/LNaOH调pH至7～8。真空抽滤，将滤液用去离子水透析10小时,前5小时每半小时换一次水,分子量截止3000Da，直至滴加抗坏血酸，溶液不变色为止。将混合物在55℃、50r/min条件下旋蒸浓缩到原体积的1/10～1/5，加入适量无水乙醇至溶液体积分数为80％。醇沉静置12小时，离心后倒出上清液，取沉淀时用少量60℃蒸馏水溶解于培养皿中，-80℃预冻12小时，冷冻干燥48小时，得富硒黄芪多糖。用ICP-MS法测得硒含量。其中，黄芪多糖与甲酰胺质量体积比为8～12mg/ml；黄芪多糖与亚硒酸质量比为3～6；黄芪多糖与固体酸质量比为10～30；微波合成的温度为60～70℃，压强180psi，功率70～100w，搅拌速率高。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：通过浸渍法制备出的以生物炭为核、表面负载TiO2的核壳固体酸催化剂性能稳定，具有强酸性位点，经磺化后，催化活性进一步增强，对于依赖酸性的硒酯化反应起到很好的正催化作用，产品硒含量得到显著提高，达到12415μg/g～16228μg/g。且相比均相酸催化剂而言，固体酸反应后易分离，可实现重复利用，对环境友好。由于生物炭具有微波吸收性能，在微波催化硒化合成时，反应体系快速均匀受热，缩短了硒化反应时间，提高了反应效率。生物炭原料来自提取黄芪多糖后的黄芪废渣，真正实现了黄芪资源化利用，对于其他植物性多糖提取后的废渣处理起到借鉴意义。生产工艺简单，原料廉价易得，经济效益高，适宜工业化生产。具体实施方式本专利技术将通过以下实施例进一步说明，其仅用作对本专利技术的解释而并非限制。实施例1(1)生物炭的制备：将黄芪废渣用去离子水洗净，105℃干燥12小时，研磨机粉碎后过40目筛。得到的50g黄芪粉末在500℃管式炉中热解3小时，升温速率5℃/min。残留物先用0.1mol/L盐酸洗涤，再取适量去离子水水洗三次至中性，产物于105℃下干燥12小时后取出备用。(2)TiO2的负载：将16ml钛酸丁酯在室温下逐滴滴加到184ml超纯水中，并持续搅拌10小时。取步骤(1)所得生物炭5g，与钛酸丁酯溶液在80℃下不断搅拌12小时，混合物过滤，滤饼于105℃干燥成粉末，移至N2保护下500℃煅烧1小时(升温速率2℃/min)，得到核壳结构的固体酸(BC@TiO2)。(3)磺化反应：将步骤(2)所得BC@TiO2研磨过6～12目筛，与50ml1mol/L浓硫酸混合，置于300r/min的恒温摇床中，80℃摇动3小时。冷却至室温后过滤，固体用去离子水水洗至中性，然后放置105℃干燥12小时，得到BC@TiO2/SO42-。(4)将200本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物炭基核壳固体酸催化剂，其特征在于，所述的生物炭基核壳固体酸催化剂是通过如下方法制备获得的：/n(1)生物炭的制备：将黄芪废渣用去离子水洗净、烘干，研磨机粉碎、过40目筛；得到的黄芪粉末在管式炉中热解3小时，残留物先用0.1mol/L盐酸洗涤，再水洗至中性，产物干燥过夜后取出备用；/n(2)TiO

【技术特征摘要】
1.一种生物炭基核壳固体酸催化剂，其特征在于，所述的生物炭基核壳固体酸催化剂是通过如下方法制备获得的：
(1)生物炭的制备：将黄芪废渣用去离子水洗净、烘干，研磨机粉碎、过40目筛；得到的黄芪粉末在管式炉中热解3小时，残留物先用0.1mol/L盐酸洗涤，再水洗至中性，产物干燥过夜后取出备用；
(2)TiO2的负载：将钛酸丁酯在室温下逐滴滴加到超纯水中，并持续搅拌10小时；取步骤(1)所得生物炭适量，与钛酸丁酯溶液在80℃下不断搅拌8～12小时；冷却至室温后过滤，将滤饼烘干成粉末，移至N2保护下500℃煅烧60～90分钟，得到核壳结构的固体酸BC@TiO2；
(3)磺化反应：将步骤(2)所得BC@TiO2研磨过筛，与1mol/L浓硫酸混合，置于300r/min的恒温摇床中...

【专利技术属性】
技术研发人员：王允圃，岳琳青，阳秀华，吴秋浩，张雪怡，刘玉环，
申请(专利权)人：南昌大学，
类型：发明
国别省市：江西;36