处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料及其制备方法，先以聚乙烯醇和二醛为主要原料静电纺丝，然后在强酸甲醇溶液中交联成膜；再将开链葫芦脲接枝修饰到纳米纤维膜表面，其中开链葫芦脲为脲基重复单位为6的结构。采用本发明专利技术的方法制得的开链葫芦脲基材料力学性能良好，拉伸强度为40～70MPa，弹性模量为1500～2500MPa；材料对常见有机农药如紫精(百草枯)、敌草快、三氯生、狄氏剂等具有高吸附性，最大吸附率达90％以上；材料具有易脱附再生性，经过对甲基苯甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附‑脱附循环后吸附率仍在80％以上。本发明专利技术的制备方法高效实用；采用本发明专利技术方法制得的材料具有良好的力学性能、高吸附性和易于脱附再生。

【技术实现步骤摘要】
处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料及其制备方法
本专利技术属农药废水处理
，涉及一种处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料及其制备方法。
技术介绍
长期以来，中国在巨大的人口压力下，一直致力于提高农产品的产量，从而施用大量化学农药来达到目的。虽然大量农药的使用对农业生产提供了保障，但农药作为一种有毒物质也有其负面影响。目前，人工合成的农药大概有500多种，这些农药的大量使用不仅对环境造成了污染，也对人体健康产生了伤害。在农作物施用农药后，只有少数农药被农作物有效利用，其余大部分都随着污水流入河流，或者蒸发到空气中，甚至积累到土壤中。一般通过大气、水进入人体的农药约占10％左右，而通过食物链富集进入人体的农药可达90％左右，这也是农药对农产品污染的另一个主要途径，在生态环境中的残留农药被生物体吸收后累积于体内，再通过食物链转移至另一生物进行富集造成农药的高浓度存留，人若食用该类生物食品，可使进入人体的农药残留量成千上万倍增加。农药的慢性危害虽不能直接危机人的生命，但可降低人体免疫力，是其他疾病的患病率和死亡率上升。其次长期持久少量的摄入农药，人体内富集的农药与DNA发生作用，可出现致癌、致突变、致畸的现象。由此看来，不处理好农药问题，必将对人体健康和社会的可持续发展带来不可预测的可怕后果。目前，污水中的有机农药主要通过化学沉淀法、电化学法、膜分离法、化学氧化法、生物技术法、吸附法等方法进行处理。相比于其他污水处理方法，吸附方法具有操作简单、成本低廉、吸附容量大、吸附速度快、吸附剂易再生、且不会对环境造成二次污染等特点，在废水循环处理工艺有着潜在的应用前景，受到国内外研究学者们的广泛关注。传统吸附剂制备简单，价格低廉，但也有吸附效率低、难以回收等缺点。理想吸附材料应该具有较强的吸附能力，良好的机械性能，高的选择吸附性，稳定的物理化学性质，良好的再生能力等。因此研究学者一直致力于研究新型吸附材料用于污水处理，纳米纤维膜作为新型吸附材料应运而生。但是传统的纳米纤维膜，由于聚合物本身官能团结构的限制，自身并不具有去除有机农药的能力。而利用化学改性方法对纳米纤维膜进行改性，又存在纺丝液交联成凝胶的问题，从而使得在静电纺丝过程中堵塞喷丝头和管路。有研究表明，静电纺丝壳聚糖/聚乙烯醇(CS/PVA)纳米纤维膜的力学性能随着浸泡时间的延长出现明显减弱。而对于环状主体(如杯芳烃、冠醚、柱芳烃、葫芦脲)基纳米纤维膜也存在如力学性能差、吸附选择性差或者环状主体溶解性差而难以静电纺丝等各类问题。如静电纺丝技术制备的下缘含炔基官能团的杯[4]芳烃修饰超支化聚氨醋纳米纤维膜，含此杯芳烃的功能纳米薄膜对甲基百草枯有选择性响应和吸附能力。将不同比例的双苯并-18-冠-6掺杂入聚丙烯腈加入二甲基甲酰胺溶液溶解制成电纺溶液，并采用静电纺丝技术将这些电纺溶液纺成纤维，得到的纳米纤维的吸附活性位点得以提高，吸附性能更好。但是，因为杯芳烃、冠醚这些环状主体的化学结构柔性导致纳米纤维膜力学性能较差，而且通过改性处理的纳米纤维膜表面容易受到污染，容易受到外部条件的影响。通过静电纺丝技术，将甲氧基柱[5]芳烃/聚丙烯酸酯(MeP5/PA)共混乳液制备得到MeP5/PA纳米纤维膜，该纳米纤维膜对四种对硝基苯衍生物的吸附行为表明柱芳烃的加入可以提升纳米纤维膜的吸附量。但由于甲氧基柱[5]芳烃空腔结构较小，对于一些分子尺寸更大的有机污染物难以进行主客体识别，从而削弱了这类纳米纤维膜的应用范围，所提到的这类纳米纤维膜只能对对硝基苯进行吸附，而临、间位硝基苯由于尺寸大于甲氧基柱[5]芳烃空腔而无法被吸附。由于葫芦脲是小分子化合物，溶解性差，仅溶于浓酸溶液中，不能满足静电纺丝所必须的各项条件。从绿色化学的角度考虑，吸附质的脱附程度和吸附剂的再生性对吸附剂的实际应用性具有重要的意义。在实际生产过程中，解吸率高的吸附材料更适合。因此，为了使该吸附材在实际应用中更具有经济性和高效性，重视材料的解吸过程和重复性研究是具有必要性的。各类吸附剂在吸附污染物后为了能循环再利用，都需要对污染物进行脱附处理。目前，针对吸附剂脱附处理的方法主要有两类：对于活性炭纤维、玻璃中空纤维膜、柱芳烃等晶体材料等，脱附条件一般为高温煅烧，能耗高、对材料重复性能有明显影响且不适用于纳米纤维膜材料的脱附过程。例如，研究发现利用高温锻烧去除玻璃中空纤维膜内吸附的制药废水中的亚甲基蓝，发现其去除率随循环次数的增加而降低。对于纳米纤维和常规膜材料，一般使用强酸、强碱溶液进行浸洗脱附。虽然这种方法的脱附效果及效率高，但是会严重影响材料的可重复使用性，很多膜材料在第二次循环实验的时候对于污染物的吸附性能已经有明显下降。例如，有研究测试了多孔聚丙烯腈/MIL-53(Al)复合纳米纤维膜的循环吸附性能，发现吸附三氯生的纳米纤维膜可在稀碱液中进行脱附，第三次重复使用后，纤维膜对三氯生的吸附容量逐渐下降，第五次重复利用的吸附容量仅为初次吸附量的76％，表明膜材料的形态受到破坏。综上所述，开发制备一类新型处理农药废水的易脱附再生的纳米纤维膜极为重要。根据之前的总结，目前超分子化学与纳米纤维膜领域的结合，仅限于基础研究以及大环主体，而这些基于大环主体的纳米纤维膜虽然各有优点，但也存在各式各样的缺点。比如这些大环主体因为自身环状封闭式结构，缺乏对现实环境中复杂物质的自适应选择性(通过客体的加入诱导主体产生形变)；且大环主体与有机农药之间主客体作用相对较强，从而纳米纤维膜在脱附有机农药时条件较为严苛，耗能较大，脱附难度高等问题，从而导致其在可重复使用的性能相对较差。因此，本专利技术采用非环状主体——开链葫芦脲接枝修饰纳米纤维膜，创造性地解决了上述的有机农药吸附量低、产品力学性能差、脱附再生难度大等问题。
技术实现思路
本专利技术旨在解决现有技术存在的对于有机农药吸附性能不佳、产品力学性能不佳、产品质量不稳定，应用范围狭窄，有机农药脱附导致的产品再生循环使用性能差等技术问题，提供一种处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料及其制备方法，能够赋予纳米纤维膜独特的分子识别能力，从而在有机农药的吸附分离领域得以应用。该方法解决了纳米纤维膜在有机农药分离吸附-脱附过程中诸多问题，如环境适应性差、吸附量低、有机农药选择性低、有机农药脱附再生使用性能差等，同时合成程序简单，条件温和，具有推广价值。本专利技术的目的之一在于提供一种处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，具体是提供一种具有分子识别能力的基于开链葫芦脲的易脱附循环再生的纳米纤维膜，经过简单处理即可脱附有机农药从而再生循环利用。本专利技术的目的之二在于提供该纳米纤维膜的制备方法。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜；所述羟基取代的开链葫芦脲结构式为：脲基重复单元为6。所述羟基取代的开链葫芦脲在材料结构性能方面，其化学可修饰性使得研究者可以容易地针对不同应用条件对其本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，其特征是：为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜；/n所述羟基取代的开链葫芦脲结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，其特征是：为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜；
所述羟基取代的开链葫芦脲结构式为：





2.根据权利要求1所述的处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，其特征在于，所述纳米纤维膜上修饰的羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为50～70％；所述纳米纤维膜为交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜，纳米纤维的平均直径为170～380nm，纳米纤维膜的拉伸强度为40～70MPa，弹性模量为1500～2500MPa；所述交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜为三维网状结构，且交联度为45～85％。


3.根据权利要求1所述的处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，其特征在于，处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料对于有机农药的吸附率为90％以上；处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料在吸附有机农药后分别依次经过对甲基苯甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附-脱附循环后吸附率在80％以上。


4.根据权利要求3所述的处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，其特征在于，有机农药为紫精、敌草快、三氯生或者狄氏剂。


5.制备如权利要求1～4中任一项所述的处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，其特征是：将交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入反应液中反应，取出并洗涤后即得到处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料；
交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜制备步骤如下：
步骤一：将聚乙烯醇溶于去离子水，加热恒温得到均一溶液；
步骤二：在所述均一溶液中加入二醛；
步骤三：然后静电纺丝，得到电纺丝；
步骤四：所述电...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵润，韦甜，
申请(专利权)人：江苏新视界先进功能纤维创新中心有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32