一种双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂的制备及应用制造技术

本发明专利技术公开了一系列双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂的制备及应用，催化剂母体选用双(二苯基膦)烷烃为母体，其制备方法包括将1,3‑丙磺酸内酯溶解于有机溶剂中，加入双(二苯基膦)烷烃反应，制得白色固体两性前体盐，再将两性前体盐与有机酸或无机酸按比例在去离子水中反应，反应后去除去离子水得到双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂。采用本方法制备的双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂具有催化剂活性高、稳定性好、回收工艺简单、设备腐蚀性低、重复利用性能好等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂的制备及应用
本专利技术属于离子液体的制备领域，特别涉及一种双(二苯基膦)烷烃的双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂的制备方法及其应用。
技术介绍
随着化石燃料消费的快速增长和环境污染的日益突出，迫切需要探索绿色和可再生能源。生物柴油是由长链脂肪酸甲酯组成，因无毒、不含硫和芳香族化合物、可再生、可与化石柴油混用以及生物可降解性等优点，被认为比化石柴油更清洁且可显著减少SOx、一氧化碳和未燃碳氢化合物的排放，是一种有很有潜力的化石柴油替代品。制备生物柴油的传统碱性催化剂为氢氧化钠或醇钠，其在游离脂肪酸存在下容易皂化，而消耗催化剂，使产品分离更复杂，并降低生物柴油产量。游离脂肪酸可通过酸催化剂的酯化反应转化为生物柴油，尽管常用的酸(如硫酸、对苯甲磺酸等)具有较高的催化活性和温和的反应条件，但它们的应用会导致设备腐蚀和环境相关问题。因此，开发高效、清洁和环保的催化剂取代传统的酸碱催化剂具有重要的意义。近年来，离子液体作为一种环境友好的反应介质和催化剂，因其独特的物理化学性质被公认是一种的绿色溶剂。酸性离子液体具有酸性和离子液体的特性，在酯化、酯交换和缩合等反应中得到广泛的应用，具有高效的催化活性、良好的稳定性、结构可调等优点，但存在着催化剂回收困难，重复使用催化活性急剧下降等缺点。
技术实现思路
(一)要解决的技术问题为了解决现有技术的上述问题，本专利技术提供一种双(二苯基膦)烷烃的双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂，以实现高催化活性、易回收、能重复使用地应用于生物柴油制备；相应的，本专利技术提供一种双(二苯基膦)烷烃的双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂的制备方法；相应的，本专利技术提供一种双(二苯基膦)烷烃的双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂在生物柴油制备中的应用。(二)技术方案为了达到上述目的，本专利技术采用的主要技术方案包括：一种基于双(二苯基膦)烷烃的双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂的结构式如下：其中，R为阴离子2CH3SO3-、2CF3SO3-、2p-CH3C6H4SO3-、2HSO4-或2/3PW12O403-中的任意一种，n为1-4中的任一整数。一种制备基于双(二苯基膦)烷烃的双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂的方法，以双(二苯基膦)烷烃为母体，与2-6倍摩尔质量的1,3-丙磺酸内酯在有机溶剂中，在80～160℃条件下搅拌反应8～20小时，反应后经离心、洗涤、真干燥后得到白色固体两性前体盐；再将两性前体盐中加入蒸馏水，缓缓滴加有机酸或无机酸溶液，在20～75℃条件下搅拌反应8～20小时，旋转蒸发除去水，用2～3倍乙酸乙酯洗涤3次，继续旋转蒸发除去乙酸乙酯并真空干燥得到双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂。所述双(二苯基膦)烷烃为双(二苯基膦)甲烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷或1,4-双(二苯基膦)丁烷中的一种。所述有机溶剂为甲苯、邻二甲苯、对二甲苯或间二甲苯中的一种。所述有机酸为甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸或对甲苯磺酸中的一种，所述的无机酸为浓硫酸或磷钨酸。所述的基于双(二苯基膦)烷烃的双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂应用于生物柴油制备过程。(三)有益效果本专利技术的有益效果是：本专利技术基于双(二苯基膦)烷烃的双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂侧链上具有两个磺酸基(-HSO3)的双位点酸性，酸性强活性高，且母体分子量较大，分子间的作用力较强，从而使制备出的催化剂呈现固态形貌，反应前后只需经离心或过滤即可回收催化剂，操作简便且损耗小，应用于生物柴油制备中，具有反应条件温和、催化活性高、易回收，实现重复使用，循环使用9次活性无明显下降，具有良好的应用前景。附图说明图1为实施例1所得1,2-双(二苯基膦)乙烷的双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂的红外光谱图。图2为实施例1所得1,2-双(二苯基膦)乙烷的双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂应用于不同脂肪酸与甲醇酯化反应制备生物柴油的测试结果。图3为实施例1所得1,2-双(二苯基膦)乙烷的双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂的循环使用性能测试结果。具体实施方式为了更好的解释本专利技术，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本专利技术作详细描述。实施例1：称量20mmol的1,2-双(二苯基膦)乙烷与48mmol的1,3-丙磺酸内酯溶解在50mL甲苯中，在油浴磁力恒温搅拌器里125℃下搅拌反应12小时，反应后经离心、洗涤、真干燥后得到白色固体两性前体盐；再将10mmol两性前体盐加入50mL蒸馏水，缓缓滴加25mmol的浓硫酸，25℃下搅拌反应10小时，旋转蒸发除去水，用3倍乙酸乙酯洗涤3次，继续旋转蒸发除去乙酸乙酯并真空干燥得到双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂。所述离子液体催化剂结构式为：将本实施例所得双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂在生物柴油制备中进行测定：将甲醇和油酸以醇酸摩尔比10:1加入玻璃三口烧瓶，并加入离子液体催化剂，催化剂加入量为油酸质量的6.0％，其他反应条件：常压、反应温度为60℃、反应时间4.0h，反应结束后静置分层，上层为生物柴油粗产物，下层为未反应的甲醇、生成的水及催化剂，经旋蒸除去甲醇和水后，催化剂即沉至三口烧瓶底部，通过酸碱滴定分析油酸的转化率，油酸的转化率为98.65％。实施例2：称量20mmol的双(二苯基膦)甲烷与54mmol的1,3-丙磺酸内酯溶解在50mL邻二甲苯中，在油浴磁力恒温搅拌器里140℃下搅拌反应12小时，反应后经离心、洗涤、真干燥后得到白色固体两性前体盐；再将10mmol两性前体盐加入50mL蒸馏水，缓缓滴加28mmol的的三氟甲磺酸，35℃下搅拌反应10小时，旋转蒸发除去水，用3倍乙酸乙酯洗涤3次，继续旋转蒸发除去乙酸乙酯并真空干燥得到双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂。所述离子液体催化剂结构式为：将本实施例所得双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂在生物柴油制备中进行测定：将甲醇和肉豆蔻酸以醇酸摩尔比12:1加入玻璃三口烧瓶，并加入离子液体催化剂，催化剂加入量为油酸质量的4.0％，其他反应条件：常压、反应温度为70℃、反应时间3.0h，反应结束后静置分层，上层为生物柴油粗产物，下层为未反应的甲醇、生成的水及催化剂，经旋蒸除去甲醇和水后，催化剂即沉至三口烧瓶底部，通过酸碱滴定分析肉豆蔻酸的转化率，肉豆蔻酸的转化率为97.84％。实施例3：称量20mmol的1,3-双(二苯基膦)丙烷与62mmol的1,3-丙磺酸内酯溶解在50mL对二甲苯中，在油浴磁力恒温搅拌器里110℃下搅拌反应16小时，反应后经离心、洗涤、真干燥后得到白色固体两性前体盐；再将10mmol两性前体盐加入50mL蒸馏水，缓缓滴加30mmol的的磷钨酸，38℃下搅拌反应12小时，旋转蒸发除去水，用3倍乙酸乙酯洗涤3次，继续旋转蒸发除去乙酸乙酯并真空干燥得到双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂。所述离子液体催化剂结构式为：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂，其特征在于：所述双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂母体为双(二苯基膦)烷烃，结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂，其特征在于：所述双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂母体为双(二苯基膦)烷烃，结构式如下：



其中，R为阴离子2CH3SO3-、2CF3SO3-、2p-CH3C6H4SO3-、2HSO4-或2/3PW12O403-中的任意一种，n为1-4中的任一整数。


2.一种制备如权利要求1所述的双(二苯基膦)烷烃的双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂的方法，其特征在于：以双(二苯基膦)烷烃为母体，与2-6倍摩尔质量的1,3-丙磺酸内酯在有机溶剂中，在80～160℃条件下搅拌反应8～20小时，反应后经离心、洗涤、真干燥后得到白色固体两性前体盐；再将两性前体盐中加入蒸馏水，缓缓滴加有机酸或无机酸溶液，在20～75℃条件下搅拌反应8～20小时，旋转蒸发除去水，用2～3倍体积的乙酸乙酯洗涤3次，继续旋转蒸发除去乙酸乙酯并真空干燥得到双位点酸性季鏻盐离子液...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨金杯，陈玉成，黄辉，黄斌，蒋松健，余美琼，王兆宇，张明文，程锦添，
申请(专利权)人：福建技术师范学院，
类型：发明
国别省市：福建;35