一种分子筛催化剂及其制备方法和应用技术

本申请公开了一种分子筛催化剂及其制备方法和应用，分子筛催化剂包括沸石分子筛和金属元素，金属元素负载在沸石分子筛上；沸石分子筛为LTA型分子筛；金属元素为铜。该分子筛催化剂可以在较宽的温度操作窗口下都具有高的N

【技术实现步骤摘要】
一种分子筛催化剂及其制备方法和应用
本申请涉及一种分子筛催化剂及其制备方法和应用，属于催化领域。
技术介绍
丙烯腈是合成纤维、合成橡胶和合成树脂的重要化工中间体，2018年我国丙烯腈的表观消费量将达到约240万吨，每小时丙烯腈尾气排放量在144万Nm3。丙烯腈生产技术仍以英国BP公司开发的丙烯氨氧化法(Sohia法)为主，尽管我国已掌握了该技术，但是还未达到国际先进水平，丙烯腈精制回收率在90-92％。这样导致吸收塔排放的尾气中含有大量的丙烯、丙烷、一氧化碳、丙烯腈、乙腈、氢氰酸、氮氧化物等有害成分，最终的VOCs浓度达到2.2g/Nm3-6.6g/Nm3，其中丙烯腈的含量在100-620mg/Nm3左右。而根据我国最新《石油化学工业污染物排放标准(GB31571-2015)》，排放的废气中丙烯腈含量低于0.5mg/m3，因此，直接将吸收塔尾气排入大气中，会造成严重的环境污染。目前，丙烯腈尾气净化催化剂主要被科莱恩、BASF等国际大公司所垄断，催化剂为Pd、Pt贵金属燃烧催化剂。专利CN102773120A公开了一种金属蜂窝壁载贵金属丙烯腈装置尾气净化催化剂，贵金属催化剂具有高的尾气净化效率，但是，丙烯腈燃烧N2的选择性很差，催化剂成本高。专利CN101269297A和CN1404900A也公开了一种脱除HCN废气的铂、钯、铑贵金属催化剂，但贵金属造价高，选择性差。专利CN103212288A公开了一种微孔分子筛ZSM-5上负载铜催化剂，采用低硅铝比(SAR＝26～50)的Cu-ZSM-5催化剂具有高的N2选择性，但是随着硅铝比(SAR)的增加，N2产率显著降低；而且，低硅铝比的ZSM-5分子筛，水热稳定性较差，难以满足工业应用的要求。因此，亟需一种新的催化剂来应用于丙烯腈尾气净化。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种分子筛催化剂，该分子筛催化剂可以在较宽的温度操作窗口下都具有高的N2选择性，且制备方法简单，成本低，具有显著的经济效益。本申请选择的LTA型分子筛和传统的ZSM-5低硅分子筛相比，具有适中的表面酸碱性，其水热稳定性显著高于低硅ZSM-5分子筛，克服了Cu-ZSM-5催化剂高温水热稳定性差等缺点，使得Cu-LTA分子筛在较宽的温度窗口范围内都具有高的氮气选择性，能够满足工业应用需求。所述分子筛催化剂，包括沸石分子筛和金属元素，所述金属元素负载在所述沸石分子筛上；所述沸石分子筛为LTA型分子筛；所述金属元素为铜。可选地，所述LTA型分子筛包括UZM-9分子筛、ZK-4、AlphaA、ITQ-29中的任一种。优选地，所述LTA型分子筛为UZM-9分子筛。可选地，所述金属元素在所述分子筛催化剂中的负载量为0.1～20wt％。优选地，所述金属元素在所述分子筛催化剂中的负载量为1.5～11.7wt％。可选地，所述LTA型分子筛的硅铝原子比为2～6.5。本申请还提供了一种制备所述分子筛催化剂的制备方法，所述方法至少包括以下步骤：a)将含有NH4-LTA型分子筛和金属源的混合物，进行负载，得到前驱体；b)将所述前驱体进行焙烧，得到分子筛催化剂。可选地，所述负载包括液相离子交换法、固相离子交换法、旋蒸离子交换法、等体积浸渍离子交换法中的任一种。可选地，所述NH4-LTA型分子筛的制备通过晶种法合成。可选地，所述NH4-LTA型分子筛的制备参见专利201610956326.0。可选地，所述步骤b)中焙烧的目的是：让金属离子分布的更加均匀稳定。可选地，所述焙烧的条件为：焙烧温度为350～750℃，焙烧时间为1～8h。优选地，所述焙烧的条件为：焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为2～6h。可选地，所述焙烧处理的温度上限选自750℃、700℃、650℃、600℃、550℃、500℃、450℃、400℃，下限选自350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃。可选地，所述焙烧处理的时间上限选自8h、7h、6h、5h、4h、3h、2h，下限选自1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h。可选地，所述步骤a)包括：a-1)将NH4-LTA型分子筛与含有Cu盐的溶液混合，液相离子交换，得到前驱体；或，a-2)将NH4-LTA型分子筛与Cu盐混合，煅烧，固相离子交换，得到前驱体；或，a-3)将NH4-LTA型分子筛与含有Cu盐的溶液混合，旋蒸，旋蒸离子交换，得到前驱体；或，a-4)将含有Cu盐的溶液等体积浸渍到NH4-LTA型分子筛中，得到前驱体。可选地，所述步骤a)中的NH4-LTA型分子筛是通过Na-LTA型分子筛与铵离子进行离子交换，然后将产物离心，洗涤、干燥获得。可选地，上述铵离子交换的条件为：60～85℃交换处理；所述铵离子交换的次数为1～9次；所述铵离子交换在含铵离子的溶液中进行；所述含铵离子溶液选自硝酸铵溶液、氯化铵溶液、硫酸铵溶液、醋酸铵溶液中的至少一种；所述含铵离子的溶液浓度为0.1～5.0M。优选地，所述铵离子交换的次数为1～3次；所述含铵离子的溶液浓度为0.5～2M。可选地，所述步骤a-1)包括将NH4-LTA型分子筛与含有Cu盐的溶液混合，液相离子交换，将产物洗涤、干燥，得到前驱体。可选地，所述步骤a-2)包括将NH4-LTA型分子筛与Cu盐研磨混合，置于旋转式管式反应炉中进行固相离子交换，得到前驱体。可选地，所述步骤a-3)包括将NH4-LTA型分子筛与含有Cu盐的溶液混合，旋蒸，干燥，得到前驱体。可选地，所述旋蒸的温度为35～70℃。可选地，所述旋蒸温度上限选自70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、45℃、40℃，下限选自35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃。可选地，所述步骤a-4)包括将含有Cu盐的溶液等体积浸渍到NH4-LTA型分子筛中，干燥，得到前驱体。可选地，所述干燥的条件为：干燥温度70～100℃；干燥时间6～24h。可选地，所述Cu盐包括硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜中的至少一种。优选地，所述Cu盐为硝酸铜或氯化铜。可选地，所述含有Cu盐的溶液中Cu浓度为0.001～5.0M。优选地，所述含有Cu盐的溶液中Cu浓度为0.005～1.5M。可选地，在所述步骤a-1)或者a-3)中，所述离子交换的次数为1～9次；所述离子交换的温度为45～85℃。可选地，在所述步骤a-1)或者a-3)中，所述离子交换的温度上限选自85℃、80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃，下限选自45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。优选地，在所述步骤a-1)或者a-3)中，所述离子交换的次数为2～6次。可选地，所述步骤a-2)中，所述离子交换的次数为1～9次；所述离子交换的温度为200～450℃。可选地，在所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛催化剂包括沸石分子筛和金属元素，所述金属元素负载在所述沸石分子筛上；/n所述沸石分子筛为LTA型分子筛；/n所述金属元素为铜。/n

【技术特征摘要】
1.一种分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛催化剂包括沸石分子筛和金属元素，所述金属元素负载在所述沸石分子筛上；
所述沸石分子筛为LTA型分子筛；
所述金属元素为铜。


2.根据权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述LTA型分子筛包括UZM-9分子筛、ZK-4、AlphaA，ITQ-29中的任一种；
优选地，所述金属元素在所述分子筛催化剂中的负载量为0.1～20wt％；
进一步优选地，所述LTA型分子筛的硅铝原子比为1～6.5。


3.权利要求1或2所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
a)将含有NH4-LTA型分子筛和金属源的混合物，进行负载，得到前驱体；
b)将所述前驱体进行焙烧，得到分子筛催化剂。


4.根据权利要求3所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载包括液相离子交换法、固相离子交换法、旋蒸离子交换法、等体积浸渍离子交换法中的任一种。


5.根据权利要求3所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的条件为：焙烧温度为350-750℃，焙烧时间为1～8h。


6.根据权利要求3所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a)包括：
a-1)将NH4-LTA型分子筛与含有Cu盐的溶液混合，液相离子交换，得到前驱体；或，
a-2)将NH4-...

【专利技术属性】
技术研发人员：王胜，王树东，韦小丽，林乐，汪明哲，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21