含双键硅硼改性酚醛树脂、UV固化耐烧蚀涂料、UV固化耐烧蚀原位瓷化涂料及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种含双键硅硼改性酚醛树脂、UV固化耐烧蚀涂料、UV固化耐烧蚀原位瓷化涂料及制备方法，解决了现有酚醛树脂基热防护涂料无法满足日益提升的性能需求且成型工艺繁琐、固化时间长、投资成本高的问题。本发明专利技术在酚醛树脂中通过本体聚合以硅(Si)和硼(B)元素共聚改性，引入高键能的

【技术实现步骤摘要】
含双键硅硼改性酚醛树脂、UV固化耐烧蚀涂料、UV固化耐烧蚀原位瓷化涂料及制备方法


[0001]本专利技术属于化学涂料
，具体涉及一种含双键硅硼改性酚醛树脂、UV固化耐烧蚀涂料、UV固化耐烧蚀原位瓷化涂料及制备方法。

技术介绍

[0002]飞行器外表面的气动加热问题可能导致飞行器外部出现损伤和内部仪器设备无法正常工作等问题，将具有防隔热涂料涂覆在表面，是解决上述问题的有效措施之一。
[0003]酚醛树脂基热防护涂料线烧蚀率低，碳化层坚硬，可以赋予涂料优异的耐烧蚀性能，但是随着飞行器飞行速度的提高，对酚醛树脂耐热性能提出了更高的要求，传统的酚醛树脂已经不能满足，因此要对酚醛树脂进行改性来使其达到更高的使用要求。并且在涂料成型方面，目前酚醛树脂基热防护涂料采用热固化的方式，存在设备投资大、需要工装模具、操作工艺繁琐、固化时间长等问题。针对热防护涂料高性能化和成型工艺存在的弊端，有必要研发一种能满足高性能需求且成型工艺有所优化的酚醛树脂基热防护涂料。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于解决现有酚醛树脂基热防护涂料无法满足日益提升的性能需求且成型工艺繁琐、固化时间长、投资成本高的不足之处，而提供一种含双键硅硼改性酚醛树脂、UV固化耐烧蚀涂料、UV固化耐烧蚀原位瓷化涂料及制备方法。
[0005]为实现上述目的，本专利技术所提供的技术解决方案是：
[0006]一种含双键硅硼改性酚醛树脂的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
[0007]1)将酚类化合物加入到反应器中，温度控制在40℃～80℃；
[0008]2)向步骤1)的反应体系中加入含硼类化合物，搅拌均匀，升温至120℃～160℃，反应2h～5h；
[0009]3)将步骤2)的反应体系降温至60℃～70℃，加入醛类化合物，搅拌均匀，反应1h～3h；
[0010]4)将步骤3)的反应体系温度维持在60℃～70℃，并加入含双键硅类化合物，搅拌均匀，反应5h～7h；
[0011]5)将步骤4)的反应物进行真空脱水(即真空减压去除小分子)，得到含双键硅硼改性酚醛树脂(透明黄色液体)。
[0012]进一步地，所述酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲酚或间苯二酚；
[0013]所述醛类化合物为甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛或乙醛；优选多聚甲醛；
[0014]所述含硼类化合物为硼酸、苯硼酸或羟基苯硼酸这类含硼酸基团的化合物；
[0015]所述含双键硅类化合物为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和KH
‑
570这类硅烷类化合物中的一种或多种；
[0016]所述酚类化合物、醛类化合物、含硼类化合物、含双键硅类化合物的摩尔比为1∶
0.6～0.9∶0.1～0.25∶0.4～0.8。
[0017]本专利技术提供了一种含双键硅硼改性酚醛树脂，其特殊之处在于：采用采用上述制备方法得到。
[0018]与此同时，还提供了采用上述制备方法得到的含双键硅硼改性酚醛树脂作为基体材料在制备热防护复合材料中的应用，比如：热防护涂料。
[0019]一种UV固化(即紫外光固化)耐烧蚀涂料，其特殊之处在于，包括以下组分：基体、光引发剂、流平助剂和填料；
[0020]所述基体为采用上述制备方法得到的含双键硅硼改性酚醛树脂；
[0021]所述含双键硅硼改性酚醛树脂、光引发剂、流平助剂、填料的质量比为1∶0.03～0.06∶0.01～0.05∶0.1～0.3。
[0022]进一步地，所述光引发剂为安息香二甲醚、α
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羟基异丁酰苯、1
‑
羟环己基苯酮和二苯基
‑
(2，4，6
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三甲基苯甲酰)氧磷中的一种或多种混合；
[0023]所述填料为酚醛树脂中空微球、酚醛树脂微球、中空玻璃微珠或陶瓷微珠。
[0024]上述UV固化耐烧蚀涂料的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
[0025]将采用含双键硅硼改性酚醛树脂与光引发剂、流平助剂、填料按1∶0.03～0.06∶0.01～0.05∶0.1～0.3的质量比混合，搅拌均匀，进行UV固化，得到耐烧蚀涂料。UV固化的过程可在UV固化机中进行。对涂料进行力学性能测试，附着力参照GB/T9286
‑
1998方法，通过划格实验的方法判定涂膜的附着力好坏；涂层硬度参照GB/T6739
‑
2006方法，使用涂膜铅笔划痕硬度仪测试涂层的铅笔硬度。
[0026]一种UV固化耐烧蚀原位瓷化涂料的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
[0027]S1.将采用上述制备方法得到的含双键硅硼改性酚醛树脂与光引发剂、流平助剂、填料按1∶0.03～0.06∶0.01～0.05∶0.1～0.3的质量比混合，搅拌均匀，进行UV固化，得到UV固化耐烧蚀涂料；
[0028]S2.将步骤S1得到的UV固化耐烧蚀涂料置于惰性气氛中，在800℃～1500℃下热解2h～3h，降温得到耐烧蚀原位瓷化涂料；其中，加热速率为10℃/min，降温速率为5℃/min。此过程可在管式炉中进行，对该类陶瓷体进行XRD和Raman测试表征。
[0029]本专利技术还提供了采用上述制备方法制备的耐烧蚀原位瓷化涂料。
[0030]本专利技术的优点：
[0031]本专利技术在酚醛树脂中通过本体聚合以硅(Si)和硼(B)元素共聚改性，引入高键能的
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B
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O
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和
‑
O
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Si
‑
O
‑
结构，赋予酚醛树脂优异的力学性能、耐热性和耐烧蚀性能；同时在改性树脂中引入双键基团，则可通过光引发剂引发双键聚合，实现UV固化改性酚醛树脂制备热防护涂料。固化后的涂料受到温升时，含SiB酚醛基热防护涂料可发生化学反应，原位生成SiO2、B2O3、SiC、BC等陶瓷，进一步提高热稳定性和热防护能力。这种热防护涂料具有以下优点：(1)成型工艺方面：室温UV固化设备简单，不需要模具，成本更低；(2)性能方面：在结构中引入了高键能的B
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O(561kJ/mol)和Si
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O(443.7kJ/mol)，均高于酚醛树脂中C
‑
O(384kJ/mol)和C
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C(334.72kJ/mol)，热解时需要的能量高，因而可以提高热稳定性。除此之外，通过高温瓷化提高涂料的热分解温度和残炭率，进一步改善酚醛树脂基耐烧蚀涂料的热稳定性；(3)合成方面：采用本体聚合的方式制备改性酚醛树脂，不使用溶剂，降低了成本以及对环境的危害，涂料组成无溶剂，成型时无溶剂挥发带来的有机污染物问题。合成的UV
固化原位可瓷化耐烧蚀酚醛树脂并制成热防护涂料，对满足未来航天飞行器发展对高性能功能化热防护涂料的迫切需求具有重要的理论意义和实际应用价值。
附图说明
[0032]图1为实本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含双键硅硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将酚类化合物加入到反应器中，温度控制在40℃～80℃；2)向步骤1)的反应体系中加入含硼类化合物，搅拌均匀，升温至130℃～160℃，反应2h～5h；3)将步骤2)的反应体系降温至60℃～70℃，加入醛类化合物，搅拌均匀，反应1h～3h；4)将步骤3)的反应体系温度维持在60℃～70℃，并加入含双键硅类化合物，搅拌均匀，反应5h～7h；5)将步骤4)的反应物进行真空脱水，得到含双键硅硼改性酚醛树脂。2.根据权利要求1所述含双键硅硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲酚或间苯二酚；所述醛类化合物为甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛或乙醛；所述含硼类化合物为硼酸、苯硼酸或羟基苯硼酸；所述含双键硅类化合物为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和KH
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570中一种或多种；所述酚类化合物、醛类化合物、含硼类化合物、含双键硅类化合物的摩尔比为1∶0.6～0.9∶0.1～0.25∶0.4～0.8。3.一种含双键硅硼改性酚醛树脂，其特征在于：采用权利要求1～2任一所述制备方法得到。4.采用权利要求1～2任一所述制备方法得到的含双键硅硼改性酚醛树脂作为基体材料在制备热防护复合材料中的应用。5.一种UV固化耐烧蚀涂料，其特征在于，包括以下组分：基体、光引发剂、流平助剂和填料；所述基体为采用权利要求1～2任一所述制备方法得到的含双键硅硼改性酚醛树脂；所述含...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈立新，冯弢，赵辉，汪振宇，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：