氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶及其制备方法与应用。所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的基本结构单元以微/纳米带为主，该微/纳米带由氮化硼及氧化钙组成，所述氧化钙与氮化硼以原子/分子尺度均匀分布在该微/纳米带中，该微/纳米带相互缠绕形成三维多孔网络结构。所述制备方法包括：将硼源、氮源小分子溶解于溶剂中，得到透明的氮化硼前驱体溶液；将氧化钙前驱体溶液与氮化硼前驱体溶液混合，经溶胶

【技术实现步骤摘要】
氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶及其制备方法与应用，属于纳米能源


技术介绍

[0002]气凝胶是一种分散介质为气体的凝胶材料，是由胶体粒子或高聚物分子相互聚集成网络结构的纳米多孔性固体材料。自1932年，美国化学家Samuel Stephens Kistler首次利用超临界流体干燥技术制备得到“固体的烟”——氧化硅气凝胶以来，气凝胶作为材料家族的新成员受到人们的关注及研究。近一个世纪的发展，一系列的具有不同材质、结构及性能的气凝胶相继被合成，如各种烷氧基硅烷衍生的氧化硅气凝胶、金属氧化物气凝胶(TiO2、Al2O3、ZrO2等)、金属单质气凝胶(如金)、高分子气凝胶(聚苯胺、聚吡咯、聚酰亚胺等)、碳气凝胶及新型纳米碳气凝胶(石墨烯、碳纳米管等)、半导体硫化物气凝胶、碳化物气凝胶(碳化硅、钛碳化铝等)、天然高分子气凝胶(即纤维素和其他多糖和各种蛋白质)及氮化硼气凝胶等，极大的丰富了气凝胶的家族，扩展了气凝胶的研究领域及应用方向。
[0003]气凝胶一般通过溶胶
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凝胶法在溶液中形成无序的、连续的胶质网络，随后采用特殊的干燥工艺(如超临界流体干燥)脱除凝胶网络中的溶液组分，同时维持凝胶网络不被破坏，进而得到具有无序、纳米级连续多孔网络的轻质固体材料。随着人们对气凝胶的不断研究，对于气凝胶的认识亦不断丰富，为制备得到可应用于不同场合的、具有不同组分与结构的气凝胶材料，一系列的组分、凝胶制备方法、干燥方法被引入到气凝胶的制备中，如组分调控：从单一组分发展到多元复合气凝胶、从单网络发展到多网络气凝胶；凝胶制备方法：从原来的单一溶胶
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凝胶发展到多种结构单元经三维组装(自组装、冷冻结晶诱导组装等)而来的凝胶网络。而干燥方式作为重要的一环，被人们尤为关注，从早期的超临界，逐步发展了冷冻干燥机常压干燥等方法，并制备得到一系列具有超弹性的气凝胶，极大的扩展了气凝胶的种类、性能及应用。然而，目前气凝胶的机械性能仍存在巨大缺陷，其脆性、弱的机械强度及柔性有限，尤其是在宽稳定范围柔性维持性差等限制着气凝胶的应用领域。
[0004]氮化硼是由相同数量的氮原子和硼原子组成的晶体，与类似结构的碳晶格等电子。且目前发现氮化硼具有以下晶体结构：无序(a
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BN)、错层(t
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BN)、六方晶系(h
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BN)、立方晶系(c
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BN)、三方晶系(r
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BN)以及纤锌矿系(w
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BN)，其中h
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BN、r
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BN中的B和N原子以sp2杂化方式成键，c
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BN、w
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BN中的B和N原子以sp3杂化方式成键。在h
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BN层内，硼原子和氮原子通过强烈的共价键结合，形成h
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BN片，层间存在弱的范德华力，具有类似石墨的层状结构，是具有松散、轻质等形状的白色粉末，又常称之为“白石墨烯”。
[0005]h
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BN具有良好的电绝缘性、高的热导率、优异的化学稳定性及优异的热稳定性、耐热耐腐蚀性，且无明显的熔点，其中在惰性氛围中，3000℃时出现熔融现象，在氮气/氩气氛围中的使用温度可高达2800℃，在中性的还原氛围中，可耐热达到2000℃，在氧气中，使用温度较低，一般低于1000℃。
[0006]氮化硼气凝胶兼具气凝胶与氮化硼的理化性质，是一种新型的非氧化物气凝胶，
内部具有相互贯通的多孔网络，具有低密度、高孔隙率、高比表面积、可调的孔径范围、优异的热稳定性和化学稳定性、高的热导率以及电绝缘性，在气体吸附、催化、化学提纯、环境及热管理中的应用前景十分广阔。
[0007]由于氮化硼气凝胶在空气氛围中，900℃左右，氧化生成氧化硼，氧化硼进一步挥发导致氮化硼热稳定性能下降，鉴于气凝胶在高温方面的应用需求，迫切需要对氮化硼气凝胶结构与性能做出改进，并提出一种制备方法以来达到工艺简单、周期短、成本低的目的，充分发挥气凝胶材料的优势，将气凝胶的应用推向一个新高度，进而满足社会发展对多功能一体化新材料的需求。

技术实现思路

[0008]本专利技术的主要目的在于提供一种氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
[0009]为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：
[0010]本专利技术实施例提供了一种氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶，其基本结构单元以微米带和/或纳米带为主，所述微米带和/或纳米带由氮化硼及氧化钙组成，所述氧化钙与氮化硼以原子和/或分子尺度均匀分布在所述微米带和/或纳米带中，所述微米带和/或纳米带相互缠绕形成三维多孔网络结构。
[0011]在一些实施方案中，所述微米带和/或纳米带主要由硼、氮、钙和氧元素组成。
[0012]在一些实施方案中，所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的结晶度在无定形相至高结晶相之间可调，所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶具有接近本体六方氮化硼的高结晶特征。
[0013]在一些实施方案中，所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶具有良好的耐高温热稳定性，能够在空气中承受1300℃以上的高温冲击，且能够保持自身形态、尺寸、结构与性能基本不变。
[0014]本专利技术实施例还提供了一种氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的制备方法，其包括：
[0015]1)提供氧化钙前驱体溶液，其包括氧化钙前驱体和第一溶剂；
[0016]2)将硼源小分子、氮源小分子溶解于第二溶剂中，得到透明的氮化硼前驱体溶液；
[0017]3)将氧化钙前驱体溶液与氮化硼前驱体溶液混合，之后经溶胶
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凝胶转变、干燥、高温退火处理，获得氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶。
[0018]本专利技术实施例还提供了由前述方法制备的氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶。
[0019]本专利技术实施例还提供了前述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶于高温隔热或高温红外隐身等领域中的应用。
[0020]与现有技术相比，本专利技术的优点至少在于：
[0021]1)本专利技术提供的氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶基本结构单元以微/纳米带为主，且微/纳米带相互缠绕形成三维多孔网络结构，微/纳米带由氮化硼及氧化钙组成，氧化钙均匀分布在氮化硼的晶格之中；
[0022]2)本专利技术提供的氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶是将氧化钙前驱体溶液、硼源和氮源小分子分散在溶剂之中，经溶胶
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凝胶转变、特种干燥及高温退火处理而来；
[0023]3)本专利技术提供的氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶结晶度具有接近本体六方氮化硼的高结晶特征；
[0024]4)本专利技术提供的氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶能够在空气环境中耐1300℃高温，且保持结构、形貌及基本性能不变；
[0025]5)本专利技术提供的氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶由于其优异的高温稳定性及热绝缘性能，在高温隔热及高温红外隐身方面具有潜在应用；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶，其特征在于，所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的基本结构单元以微米带和/或纳米带为主，所述微米带和/或纳米带由氮化硼及氧化钙组成，所述氧化钙与氮化硼以原子和/或分子尺度均匀分布在所述微米带和/或纳米带中，所述微米带和/或纳米带相互缠绕形成三维多孔网络结构。2.根据权利要求1所述的氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶，其特征在于：所述微米带和/或纳米带主要由硼、氮、钙和氧元素组成；其中，所述微米带和/或纳米带中钙元素的原子数含量为0.1～10wt％；优选的，所述微米带和/或纳米带还包括碳、钠、钾、硫、磷、氯、硅、钨、铪、锰元素中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述微米带和/或纳米带的厚度为1nm～30μm，优选为1nm～300nm；和/或，所述微米带和/或纳米带的宽度为10nm～100μm，优选为100nm～50μm；和/或，所述微米带和/或纳米带的长度为100nm～20mm，优选为1μm～1mm。3.根据权利要求1所述的氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶，其特征在于：所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的结晶度在无定形相至高结晶相之间可调，优选的，所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶具有接近本体六方氮化硼的高结晶特征。4.根据权利要求1所述的氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶，其特征在于：所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的密度为10～800mg/cm3，优选为10～100mg/cm3；和/或，所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的比表面积为10～1000m2/g，优选为100～500m2/g，孔隙率为1～99％，优选为50～97％；和/或，所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的表面与水的接触角为10～170
°
，优选为60～150
°
；和/或，所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的热导率为0.005～0.5W/mK，优选为0.03～0.05W/mK；和/或，所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶能够在空气中承受1300℃以上的高温冲击，且能够保持自身形态、尺寸、结构与性能基本不变；和/或，所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的形态包括宏观块体、宏观圆柱体、宏观多面体、片状、薄膜状、纤维状中的任意一种或两种以上的组合。5.如权利要求1
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4中任一项所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的制备方法，其特征在于包括：1)提供氧化钙前驱体溶液，其包括氧化钙前驱体和第一溶剂；2)将硼源小分子、氮源小分子溶解于第二溶剂中，得到透明的氮化硼前驱体溶液；3)将氧化钙前驱体溶液与氮化硼前驱体溶液混合，之后经溶胶
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凝胶转变、干燥、高温退火处理，获得氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述氧化钙前驱体包括硫酸钙、磷酸钙、碳酸钙、硅酸钙、羟基磷灰石、硼酸钙中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张学同，朱梦雅，李广勇，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：