生物基半芳香聚酰胺共聚物及其制备方法、组合物和应用技术

本发明专利技术提供一种生物基半芳香聚酰胺共聚物的制备。该发明专利技术以可再生的蓖麻油或菜籽油或大豆油为原料，制备生物基二元胺单体，然后与对苯二甲酸成盐反应、再与其他酰胺盐或内酰胺熔融聚合反应合成生物基的聚对苯二甲酰壬二胺共聚物。本发明专利技术制备的生物基半芳香聚酰胺共聚物，生物基含量大于50％，区别于其他石油基来源，减少了对石油资源的依赖和消耗，减少二氧化碳的排放，减少碳足迹，低碳环保；制备方法可控性好，不含有机溶剂，环境友好；采用本发明专利技术共聚物制备的含半芳香聚酰胺共聚物的组合物，耐热性能好，高温下仍保持较好的刚性和强度，可广泛应用于电子电器和汽车领域，特别是电子连接器部件。连接器部件。

【技术实现步骤摘要】
生物基半芳香聚酰胺共聚物及其制备方法、组合物和应用


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，具体涉及一种生物基半芳香聚酰胺共聚物及其制备方法、组合物和应用。

技术介绍

[0002]半芳香尼龙PA9T，是由壬二胺和对苯二甲酸缩聚得到的一种聚酰胺材料，同时具备芳香族尼龙耐高温和脂肪族尼龙易加工的性能特点，刚韧平衡，耐化学药品性好，吸水率极低只有0.17％，尺寸稳定性好，综合性能是传统尼龙中较好的一种，在电子电气工业、汽车工业和纤维工业都有重要的应用。
[0003]日本可乐丽公司最先确定了壬二胺(PA9T的单体)的工业生产方法，并最先开发出PA9T树脂。其方法是以丁二烯为原料，经催化反应得到2，7
‑
二烯
‑1‑ꢀ
辛醇(专利US4417079)，醇经亚铬酸铜催化剂催化氧化生成7
‑
烯
‑1‑
辛醛(专利 US4510331)，醛在高压催化下用一氧化碳羰基化生成壬二醛和2
‑
甲基辛二醛的混合物(专利EP1489087)，二醛在高压催化下还原氨化生成壬二胺和2
‑
甲基辛二胺的混合物(专利JP58167547)，其反应式如下：
[0004][0005]这些工艺技术先进，但是以石油类原料为起点，为不可再生资源，且最终合成的不是纯的壬二胺，目前工业化生产的产品均为壬二胺(NMDA)与2
‑
甲基
‑
1,8辛二胺(MODA)两种异构体的混合物，壬二胺含量低，以石油基产品为原料限制了产品在医药及食品领域的应用。石油资源是非可再生资源，能源危机将是未来的世界性问题，利用可再生的自然资源，替代传统的产业模式，是解决能源短缺，可持续发展的方向之一。与传统的石油基塑料相比，使用生物物质生产的生物基塑料，可以消耗更少的石化原料资源，降低了对石油天然气等能源的消耗和依赖。生物基1,9壬二胺单体，是从蓖麻的种子提炼出蓖麻油或其它天然植物油，其它天然植物油如菜籽油或大豆油，经过皂化反应、酸化反应得到油酸，再将油酸进行氧化裂解使其双键断裂，得到壬二酸，可通过高锰酸钾氧化、双氧水氧化、臭氧氧化或其它氧化剂氧化，综合考虑产品收率和对环境的影响，双氧水氧化效果最好。壬二酸通过氨化和脱水反应得到壬二腈，再在一定催化剂作用下经过加氢反应，得到壬二胺，其反应示意图
如图1所示。
[0006]中国专利CN 106220513 B公开了一种制备壬二胺的方法，它以生物基壬二酸为原料，依次经中和反应、脱水反应和减压反应制备得到壬二腈，壬二腈经加氢反应制备得到壬二胺，实现了由壬二酸粗晶体制壬二胺纯品的目标，其产物壬二胺的最终摩尔转化率为95～99％，产品纯度>99％。
[0007]因此，针对石油基壬二胺来源为不可再生资源以及产品纯度低的问题，需要开发一种生物基半芳香聚酰胺共聚物以解决上述问题。

技术实现思路

[0008]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种半芳香聚酰胺共聚物，其重复结构单元满足以下三种情况中的任意一种：
[0009](a)
[0010](b)
[0011](c)
[0012]其中，式1
‑
1、式2
‑
1和式3
‑
1所示重复结构单元的合成单体均含有壬二胺，所述壬二胺为生物基1,9壬二胺，来源于天然植物蓖麻油或其它天然植物油，其它天然植物油可为但不限于菜籽油或大豆油，
[0013]式2
‑
2中，x代表5，6，9，10，12中的至少一种；y代表6，9，10，11， 12，13，14，16，18中的至少一种；
[0014]式3
‑
2中，z代表6，11，12中的一种。
[0015]本申请还提供了一种上述半芳香聚酰胺共聚物的制备方法，半芳香聚酰胺共聚物(a)的合成，即制备由式1
‑
1所示重复结构单元构成的共聚物的方法，包括步骤：
[0016]使第一生物基聚酰胺盐(9T)和第二生物基聚酰胺盐(9I)反应得到半芳香聚酰胺共聚物(a)，
[0017]其中，第一生物基聚酰胺盐的合成单体包括壬二胺和对苯二甲酸；第二生物基聚酰胺盐的合成单体包括壬二胺和间苯二甲酸。
[0018]具体地，将对苯二甲酸与壬二胺分别溶于水中，然后按摩尔比为1:1～1.05 的比例注入反应釜中，在一定温度下进行成盐反应，得到第一生物基聚酰胺盐 (9T)；将间苯二甲酸与壬二胺分别溶于水中，然后按摩尔比为1:1～1.05的比例注入反应釜中，在一定温度下进行成盐反应，得到第二生物基聚酰胺盐(9I)；
[0019]将第一生物基聚酰胺盐(9T)、第二生物基聚酰胺盐(9I)和水加入到聚合反应釜中，抽真空、升温，进行熔融聚合反应，得到所述的半芳香聚酰胺共聚物(a)，其中，特性粘数控制在1.2～2.5dl/g。
[0020]本申请还提供了一种上述半芳香聚酰胺共聚物的制备方法，半芳香聚酰胺共聚物(b)的合成，即制备由式2
‑
1和式2
‑
2所示重复结构单元构成的共聚物的方法，包括步骤：
[0021]使第三聚酰胺盐(XY)与第一生物基聚酰胺盐(9T)反应得到半芳香聚酰胺共聚物(b)，
[0022]其中，第一生物基聚酰胺盐的合成单体包括壬二胺和对苯二甲酸；第三聚酰胺盐的合成单体包括单体二酸和单体二胺。
[0023]具体地，将单体二酸和单体二胺分别溶于水中，然后按摩尔比为1:1～1.05 的比例注入反应釜中，在一定温度下进行成盐反应，得到第三聚酰胺盐(XY)；
[0024]将对苯二甲酸与壬二胺分别溶于水中，然后按摩尔比为1:1～1.05的比例注入反应釜中，在一定温度下进行成盐反应，得到第一生物基聚酰胺盐(9T)；
[0025]将第三聚酰胺盐(XY)、第一生物基聚酰胺盐(9T)和水加入到聚合反应釜中，抽真空、升温，进行熔融聚合反应，得到所述的半芳香聚酰胺共聚物(b)。其中，特性粘数控制在1.2～2.5dl/g。
[0026]本申请还提供了一种上述半芳香聚酰胺共聚物的制备方法，半芳香聚酰胺共聚物(c)的合成，即制备由式3
‑
1和式3
‑
2所示重复结构单元构成的共聚物的方法，包括步骤：
[0027]使第一生物基聚酰胺盐(9T)和内酰胺单体反应得到半芳香聚酰胺共聚物 (c)。其中，第一生物基聚酰胺盐的合成单体包括壬二胺和对苯二甲酸。
[0028]具体地，将对苯二甲酸与壬二胺分别溶于水中，然后按摩尔比为1:1～1.05 的比例注入反应釜中，在一定温度下进行成盐反应，得到第一生物基聚酰胺盐 (9T)；
[0029]将第一生物基聚酰胺盐(9T)、内酰胺单体和水加入到聚合反应釜中，抽真空、升温，进行熔融聚合反应，得到半芳香聚酰胺共聚物(c)。其中，特性粘数控制在1.2～2.5dl/g。
[0030]本申请还提供了一种含半芳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物基半芳香聚酰胺共聚物，其特征在于，其重复结构单元满足以下三种情况中的任意一种：(a)(b)(b)(c)其中，式1
‑
1、式2
‑
1和式3
‑
1所示重复结构单元的合成单体均含有壬二胺，所述壬二胺为生物基1,9壬二胺，式2
‑
2中，x代表5，6，9，10，12中的至少一种；y代表6，9，10，11，12，13，14，16，18中的至少一种；式3
‑
2中，z代表6，11，12中的一种。2.一种制备如权利要求1中由式1
‑
1所示重复结构单元构成的共聚物的方法，其特征在于，包括步骤：使第一生物基聚酰胺盐和第二生物基聚酰胺盐反应得到半芳香聚酰胺共聚物，其中，第一生物基聚酰胺盐的合成单体包括壬二胺和对苯二甲酸；第二生物基聚酰胺盐的合成单体包括壬二胺和间苯二甲酸。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，将对苯二甲酸与壬二胺分别溶于水中，然后按摩尔比为1:1～1.05的比例注入反应釜中，在一定温度下进行成盐反应，得到第一生物基聚酰胺盐；将间苯二甲酸与壬二胺分别溶于水中，然后按摩尔比为1:1～1.05的比例注入反应釜中，在一定温度下进行成盐反应，得到第二生物基聚酰胺盐；将第一生物基聚酰胺盐、第二生物基聚酰胺盐和水加入到聚合反应釜中，抽真空、升温，进行熔融聚合反应，得到半芳香聚酰胺共聚物。4.一种制备如权利要求1中由式2
‑
1和式2
‑
2所示重复结构单元构成的共聚物的方法，其特征在于，包括步骤：使第三聚酰...

【专利技术属性】
技术研发人员：张小林，杨秋会，贺鹏勇，
申请(专利权)人：深圳市华盈新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：