间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液的方法(简称成盐方法)以及采用间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺的方法(简称聚合方法)。本发明专利技术的成盐方法主要利用间苯二甲胺与一种或多种二元酸的水溶液直接混合，制备出稳定的间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液。本发明专利技术的聚合方法采用常压或微正压预聚合的工艺将间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液制备成间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺。间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺。间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺。

【技术实现步骤摘要】
间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺及其制备方法


[0001]本专利技术属于聚酰胺制备领域，具体涉及间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺及其制备方法。

技术介绍

[0002]间苯二甲胺型半芳香族尼龙(MX型尼龙)，作为半芳香族尼龙的重要品种，自上世纪八十年代问世以来，凭借其出色的刚性、优异的加工性，以及良好的阻隔性能，受到人们的热捧。在此类材料中，最著名的品种即为PA MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)，其兼具诸多优点，应用广泛。
[0003]PA MXD6是一种半结晶性特种尼龙，具有吸水率低、热变形温度高、拉伸强度和弯曲强度高、成型收缩率小、对氧气、二氧化碳等气体的阻隔性好等特点，这些优良的性能使得它特别适合于包装材料的应用，特别是其高阻隔、耐蒸煮的特性使其具有极大的应用优势。
[0004]现阶段，MX型尼龙工业生产中主要采用直接熔融聚合和成盐熔融聚合。
[0005]直接熔融聚合是将生产MX型尼龙的两种原料直接混合反应制备MX型尼龙。虽然该方法免除了成盐步骤，但是该方法在制备过程中要将原料加热至较高温度，这易导致原料分解，造成产品存在诸多缺点，如鱼眼、黄变等。针对上述缺点改性的配方也不胜其烦。同时该方法对原料纯度要求过高。在混合过程中要保持稳定的摩尔比例，故对设备要求极其复杂，所以放大化生产较难。且现阶段实现完全的连续生产较为困难。
[0006]采用直接熔融聚合生产MX型尼龙主要存在以下技术缺点：(1)对原料纯度要求过高，纯度较高的原料成本较大、制备工艺较为复杂；(2)在单体混合过程中，因为没有额外的摩尔比例调节系统，要保持稳定的摩尔比例，对设备要求极为复杂，造成生产成本较高，装置投产过程较难，设备调试、维修维护时间和费用成本较高；(3)该方法为半连续生产，无法实现完全的连续生产，而且最终聚合反应装置为螺杆，对于聚合参数的精确控制较难。
[0007]成盐熔融聚合是先将间苯二甲胺(MXDA)与二元酸按固定比例制成固体盐，之后在聚合时再行溶解，以完成后续聚合。然而，此方法因涉及成盐和聚合溶解，并存在两次升温出水，因此存在能耗大、效率低、耗时长等问题。同时，每次生产时，需再次调整pH值，因此弊端明显。
[0008]专利文献CN1931921A中公开了一种MXD6/蒙托土复合材料的制备方法，采用先成盐后聚合的方法制备MXD6改性材料，制备盐的过程耗时较长，为1
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5h，使用磷酸类催化剂，同时该聚合过程为一锅法，即制备盐和反应在同一个容器中进行，且每次聚合前都需重复调节pH值。
[0009]专利文献CN105924358B中公开了一种尼龙盐的制备方法，该方法首先制备二元酸
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碱化合物和二元胺
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酸化合物的水溶液，然后将两者混合，形成一种易溶解的盐和一种相对不易溶解的盐(尼龙盐)。例如，制备对苯二甲酸
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氢氧化钠水溶液和己二胺
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盐酸水溶液，将两者混合，析出尼龙6T盐。但是该方法制备的盐需离心分离，使用时再溶解，反复加
热，直接增加能耗和资源浪费，而且不易储存，放大化生产较难，在工业连续化生产中成本没有优势。
[0010]目前采用成盐熔融聚合法制备MX型尼龙主要存在以下技术缺点：(1)MXDA与二元酸按固定比例制成盐的水溶液，经析出分离干燥制备固体盐，之后在聚合前需要二次溶解，所以在上述过程中存在两次升温和除水(一次是在制备固体盐时，一次是在聚合时)，造成能耗大、效率低、耗时长等问题；(2)成盐熔融聚合目前多采用间歇式小型反应釜生产制备，装置放大化较为困难，同时该种方法具有所制备材料性能分布不均匀、生产能力低、生产效率低的固有缺陷；(3)目前的尼龙缩合聚合中，均采用高压聚合的工艺。通常，在聚酰胺单体酸和单体胺的缩聚反应过程中，其压力常常高于1.5MPa，甚至接近于2MPa。例如，在聚酰胺66的聚合反应里，为了防止脂肪族的己二胺挥发，其装置反应压力通常采用1.75MPa。该类反应中存在的高正压意味着，其要求尼龙聚合设备在保证反应过程中传质传热稳定的基础上，反应器须保持绝对的密封抗压，这一现状大大增加了尼龙聚合设备的制造难度。此外，反应过程中的高压还伴随着易爆的高危风险，这在某种程度上极大的影响了操作人员的人身安全，造成了不必要的安全隐患。同时，高压聚合工艺在装置审批和投产时受环评、用地限制较大，这也间接阻碍了尼龙工业的发展；(4)工艺方面，产生高压的成因主要为高温水蒸气等。该类气体在聚合过程中直接排放，在造成环境危害的同时，也带走了聚合反应器中的热量，致使反应过程中产生不必要的掉温现象，从而增加了尼龙聚合过程中能耗。

技术实现思路

[0011]针对MX型尼龙在生产中存在的一系列问题，本专利技术提供一种制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐(简称MX盐)溶液的方法(简称成盐方法)以及采用MX盐溶液制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺(简称MX型聚酰胺，又称MX型尼龙)的方法(简称聚合方法)。本专利技术的成盐方法主要利用半芳香族二元胺MXDA与一种或多种二元酸水溶液直接混合，制备出稳定的半芳族聚酰胺盐溶液。本专利技术的聚合方法将MX盐溶液采用常压或微正压预聚合的工艺制备出MX型聚酰胺。
[0012]具体而言，本专利技术提供一种制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液的方法，所述方法包括：
[0013](1)提供二元酸的水分散体；
[0014](2)混合二元酸的水分散体与二元胺，得到温度为50～140℃、浓度为30～80wt％、pH为3～7的粗盐溶液，所述二元胺包括间苯二甲胺；
[0015](3)调节粗盐溶液的温度、浓度和/或pH，得到温度为50～140℃、浓度为45～70wt％、pH为4.8～7.5的精盐溶液。
[0016]在一个或多个实施方案中，所述精盐溶液和所述粗盐溶液的浓度差的绝对值不超过20wt％。
[0017]在一个或多个实施方案中，所述二元酸包括脂肪族二元酸和任选的芳香族二元酸；优选地，所述二元酸中所述脂肪族二元酸的摩尔分数≥70％；优选地，所述脂肪族二元酸包括己二酸，己二酸占所述脂肪族二元酸的摩尔分数优选≥80％。
[0018]在一个或多个实施方案中，所述粗盐溶液的浓度为40～70wt％。
[0019]在一个或多个实施方案中，所述粗盐溶液的pH值为3.5～7。
[0020]在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，对反应体系施加0～300KPa的压力。
[0021]在一个或多个实施方案中，所述精盐溶液和所述粗盐溶液的浓度差的绝对值不超过10wt％。
[0022]在一个或多个实施方案中，所述精盐溶液和所述粗盐溶液的温度差的绝对值不超过40℃，优选不超过20℃。
[0023]在一个或多个实施方案中，所述步骤(2)中的二元胺为间苯二甲胺。
[0024]在一个或多个实施方案中，所述步骤(3)包括向粗盐溶液中加入二元胺，所述二元胺优选包括间苯二甲胺，更优选为间苯二甲胺。
[0025]在一个或多个实施方案中，所述步骤(3)不包括浓缩操作。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液的方法，其特征在于，所述方法包括：(1)提供二元酸的水分散体；(2)混合二元酸的水分散体与二元胺，得到温度为50～140℃、浓度为30～80wt％、pH为3～7的粗盐溶液，所述二元胺包括间苯二甲胺；(3)调节粗盐溶液的温度、浓度和/或pH，得到温度为50～140℃、浓度为45～70wt％、pH为4.8～7.5的精盐溶液；其中，所述精盐溶液和所述粗盐溶液的浓度差的绝对值不超过20wt％。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：所述二元酸包括脂肪族二元酸和任选的芳香族二元酸；优选地，所述二元酸中所述脂肪族二元酸的摩尔分数≥70％；优选地，所述脂肪族二元酸包括己二酸，己二酸占所述脂肪族二元酸的摩尔分数优选≥80％；所述粗盐溶液的浓度为40～70wt％；所述粗盐溶液的pH值为3.5～7；步骤(3)中，对反应体系施加0～300KPa的压力；所述精盐溶液和所述粗盐溶液的浓度差的绝对值不超过10wt％；所述精盐溶液和所述粗盐溶液的温度差的绝对值不超过40℃，优选不超过20℃；所述步骤(2)中的二元胺为间苯二甲胺；所述步骤(3)包括向粗盐溶液中加入二元胺，所述二元胺优选包括间苯二甲胺，更优选为间苯二甲胺；所述步骤(3)不包括浓缩操作；所述精盐溶液所含的二元胺中，间苯二甲胺占二元胺的摩尔分数≥60％、优选≥80％；优选地，所述精盐溶液所含的二元胺为间苯二甲胺；所述方法还包括步骤(4)：对精盐溶液进行储存，其中，储存温度为50～140℃，储存浓度为45～70wt％，储存pH值为4.8～7.5。3.一种用于制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液的成盐装置，其特征在于，所述成盐装置包括依次相连的酸供给单元、粗盐制备单元、精盐制备单元和任选的储存单元，所述酸供给单元向粗盐制备单元提供二元酸的水分散体，所述粗盐制备单元用于混合二元酸的水分散体与包含间苯二甲胺的二元胺、得到粗盐溶液，所述精盐制备单元用于调节粗盐溶液的温度、浓度和/或pH、得到精盐溶液，所述储存单元用于对精盐溶液进行储存。4.如权利要求3所述的成盐装置，其特征在于，所述成盐装置具有以下一项或多项特征：所述粗盐溶液如权利要求1或2中所述；所述精盐溶液如权利要求1或2中所述；所述酸供给单元包括固体酸输送装置、搅拌装置、脱盐水管道、溶解罐、二酸水溶液管道和输送泵，其中，所述固体酸输送装置具有进料口和出料口，所述搅拌装置设置在溶解罐中，所述溶解罐具有固体酸进料口、脱盐水进料口和出料口，所述溶解罐的固体酸进料口与所述固体酸输送装置的出料口连通，所述溶解罐的脱盐水进料口与所述脱盐水管道连通，所述溶解罐的出料口与所述二酸水溶液管道连通，所述输送泵设置在所述二酸水溶液管道上，所述固体酸输送装置设有计量装置，所述脱盐水管道设有计量装置，所述溶解罐设有安
全阀、仪表和温控系统；所述粗盐制备单元包括间苯二甲胺管道、脱盐水管道、搅拌装置、备用酸溶液管道、pH检测装置、粗盐反应器、输送泵、过滤器、粗盐溶液管道和反馈调节控制系统，所述搅拌装置和所述pH检测装置设置在粗盐反应器中，所述粗盐反应器具有二酸水溶液进料口、间苯二甲胺进料口、脱盐水进料口、备用酸溶液进料口和出料口，分别与二酸水溶液管道、所述间苯二甲胺管道、所述脱盐水管道、所述备用酸溶液管道和所述粗盐溶液管道连通，所述输送泵和所述过滤器设置在所述粗盐溶液管道上，所述间苯二甲胺管道设有计量装置，且所述计量装置与反馈调节控制系统连接、控制二胺添加量，所述脱盐水管道设有计量装置，且所述计量装置与反馈调节控制系统连接、控制脱盐水添加量，所述备用酸溶液管道设有计量装置，且所述计量装置与反馈调节控制系统连接、控制二元酸水分散体的添加量，所述粗盐反应器设有安全阀、仪表和温控系统，所述pH检测装置与所述反馈调节控制系统相连；所述精盐制备单元包括一个或多个精盐反应器、与精盐反应器一一对应的一个或多个备用酸溶液管道、与精盐反应器一一对应的一个或多个间苯二甲胺管道、与精盐反应器一一对应的一个或多个搅拌装置、与精盐反应器一一对应的一个或多个pH检测装置、输送泵、过滤器、精盐溶液管道和反馈调节控制系统，所述搅拌装置和pH检测装置设置在精盐反应器中，所述精盐反应器具有粗盐溶液进料口、间苯二甲胺进料口、备用酸溶液进料口和出料口，分别与粗盐溶液管道、所述间苯二甲胺管道、所述备用酸溶液管道和所述精盐溶液管道连通，所述输送泵和过滤器设置在所述精盐溶液管道上，所述备用酸溶液管道设有计量装置，且计量装置与所述反馈调节控制系统连接、控制二元酸水分散体添加量，所述间苯二甲胺管道设有计量装置，且计量装置与反馈调节控制系统连接、控制二元胺添加量，所述精盐反应器设有安全阀、仪表和温控系统，所述pH检测装置与所述反馈调节控制系统连接；所述储存单元包括盐液储罐、输送泵和过滤器，所述盐液储罐具有进...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑天成，段小超，郭孝乐，于豪，赵丽恒，
申请(专利权)人：上海中化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：