本发明专利技术涉及一种气态烃类催化氧化脱氧Pt/Beta催化剂及其制备和应用方法。本发明专利技术提供的催化剂，铂以单原子形式掺杂在Beta分子筛晶体的骨架结构中，在气态烃类催化氧化脱氧反应过程中，具有反应活性高、稳定性好、可以多次重复使用等优点。本发明专利技术提供的催化剂制备方法步骤简单、可控性好、可实现低成本制备。本应用方法可高效地实现油箱顶部空间气体脱氧惰化，是一种新型、高效的油箱惰化技术途径。高效的油箱惰化技术途径。高效的油箱惰化技术途径。
【技术实现步骤摘要】
一种气态烃类催化氧化脱氧Pt/Beta催化剂及其制备和应用
[0001]本专利技术涉及一种气态烃类催化氧化脱氧催化剂及其制备和应用方法，属于飞机油箱催化惰化
技术介绍
[0002]在飞机飞行过程中，燃油逐渐消耗，外部的空气进入油箱，油箱内液面以上的空间就会充满以轻烃为主的燃油饱和蒸气，形成易燃、易爆的气体混合物。在油箱遭遇弹片击穿、火花、闪电、局部受热等危险因素时，煤油蒸气混合物可能发生爆炸、严重威胁飞机安全。1996年，TWA800因中央油箱起火，导致飞机爆炸，造成全机230名人员全部丧生。机舱安全研究技术小组对1966年至2009年全世界3726起民机事故统计结果显示，有 370起事故与油箱燃烧爆炸有关。鉴于此，对油箱顶部空间的气体进行惰化，将氧含量降至燃烧和爆炸限以下，是保障飞机安全的必然要求。
[0003]油箱惰化有多种技术途径，例如，携带哈龙1301或者液氮作为惰化气充入油箱、在油箱中填充抑爆泡沫、设置抑爆金属隔栅、机载变压吸附或深冷空分制氮等手段，然而，这些方法存在重量大、成本高、维护程序复杂等缺点。目前，使用中空纤维膜在线制取富氮气体的机载制氮惰化技术 (On-Board Inert Gas Generator System，OBIGGS)已经基本成熟，具有体积小、重量轻等优点，成为广泛使用的飞机油箱惰化技术。然而，该技术仍存在很多问题，如飞机代偿损失大、分离膜入口需求压力高导致不少机型无法使用(如直升机)、细小的膜丝通道和渗透孔径逐渐堵塞、气源中臭氧导致膜性能严重衰减、富氮气体置换油箱时造成轻烃外泄污染等。
[0004]针对上述问题，美国怀特-帕特森空军基地、霍尼韦尔公司和Phyre公司自2006年起联合开发了“绿色惰化技术”(Green On-Board Inert Gas Generation System，GOBIGGS)。该过程是将油箱上部气相空间的轻烃混合气及补充空气导入一个催化氧化反应器，进行催化氧化，将氧气转化为二氧化碳和水蒸气以除氧，反应后气体被送入油箱，降低油箱氧含量，通过循环置换实现油箱惰化。这种技术具有明显优点：体积小、重量轻；无需从发动机引气，代偿损失小，还可应用于无合适气源的场合(如直升机)；启动速度快，惰化效率高、置换速度快；不排出煤油蒸气，绿色环保，与氮气置换方式相比煤油轻组分的损失大大减少。
[0005]在绿色惰化技术(GOBIGGS)中，催化氧化催化剂是其技术核心。关于该技术所使用的催化剂类型和配方，在公开的文献中还未见报道。浙江大学对基础催化剂配方进行过探索，但几乎没有公开报道，只在1件专利 (CN201711079914.1)中公开了Pt/M-ZSM-5用作飞行器燃油箱惰化催化剂的应用。其催化剂制备方法为，使用Pt(NH3)4Cl2溶液对介孔ZSM-5分子筛进行浸渍处理，见文献(陈春雨，沸石分子筛负载Pt的挥发性有机物(VOCs) 催化消除，浙江大学博士论文，2015.)。这种催化剂是为VOCs催化消除设计的，铂的存在状态为纳米级甚至微米级粒子，其原子利用率差，且主要目的是消除有机物，因此主要注重有机物吸附转化性能。而油箱惰化过程面向轻烃催化氧化脱氧，目的是脱除氧气，因此需要催化剂具有较
强的氧吸附转化能力。氧的吸附活化需要活性金属具备更高的分散度，最好实现单原子级的分布状态，这是通常的浸渍法、沉积沉淀法等催化剂制备方法所不能实现的。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术提出，采用原位合成方式向Beta型分子筛晶体的骨架结构中嵌入铂，使铂元素实现单原子级别分布，实现氧气的活化和充分反应。这种结构具有较强的金属-载体相互作用，使贵金属的单原子状态得以保持。Beta型分子筛具有三维交叉的直通道微孔，且微孔直径大于ZSM-5，有利于低温下轻烃原料的扩散和反应，从而提升低温活性，而且不容易结焦生碳。因此，本专利提供的催化剂具备良好的反应活性和稳定性，有望满足燃油箱惰化应用的技术要求。
技术实现思路
[0007]本专利技术的目的在于提供一种气态烃类催化氧化脱氧催化剂及其制备和应用方法。利用本专利技术提供的催化剂及应用方法，可使飞机油箱上方空间内的轻烃发生催化氧化反应，将油箱气体中的氧气迅速脱除至9mol％以下的安全防爆水平，并可以实现3mol％以下的低含氧量水平，提升油箱安全性。本专利技术提供的催化剂制备方法简便可靠，有望实现催化剂的低成本生产。本专利技术可以为新一代飞机的油箱惰化技术提供催化剂制备和应用方案。
[0008]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0009]本专利技术一方面提供一种气态烃类催化氧化脱氧催化剂：
[0010]催化剂为Pt/Beta；Beta为Beta型分子筛；Pt为铂，铂以单原子形式掺杂在Beta分子筛晶体的骨架结构中，铂的存在状态为离子态或氧化物中的一种或两种；在催化剂中，铂的质量含量为0.1-1.5％；Beta型分子筛的硅铝原子比，即Si/Al，为15-40。
[0011]本专利技术另一方面提供气态烃类催化氧化脱氧催化剂的制备方法：
[0012]催化剂的制备分为以下步骤：
[0013]Pt/Beta分子筛制备采用直接合成方式。铝源和硅源是必要的合成原料，铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、异丙醇铝、铝溶胶中的一种或二种以上，硅源为硅溶胶、硅酸钠、水玻璃、硅酸四乙酯、二氧化硅气凝胶、白炭黑中的一种或二种以上。
[0014]1)晶化胶体制备：
[0015]使用氢氧化四乙铵，即TEAOH为模板剂；将铝源、氢氧化钠、TEAOH、氢氧化四氨合铂、去离子水按照n Na2O:Al2O3:t TEAOH:y Pt:l H2O的比例混合，充分搅拌10-30分钟至全部溶解，其中，n为1-5，t为2-6，y 为0.01-0.2，l为50-200；
[0016]将硅源、或硅源和适量去离子水加入上述溶液，形成组成为x Na2O:Al2O3: s SiO2:t TEAOH:y Pt:h H2O的胶态混合物，充分搅拌30-60分钟，将混合物转移至密闭反应釜中。其中，x为1-5，s为30-80，t为2-6，y为 0.01-0.2，h为70-200。
[0017]2)分子筛晶化：
[0018]将装有上述晶化胶体的密闭合成釜置入烘箱中，以1-5℃/min的速率从室温升温至120-160℃，在自生压力下晶化12-96小时，以120-200℃/min 的速率从晶化温度降温至室温，采用离心分离方式进行固液分离，使用去离子水充分洗涤固体产物至pH<9，将所得固体物质在100-130℃条件下干燥6-24小时，得到Pt/Na-Beta分子筛原粉。
[0019]3)分子筛后处理：
[0020]将Pt/Na-Beta分子筛原粉转移至马弗炉中，在空气环境中以2-5℃/min 的速率从
室温升温至500-700℃，得到焙烧后的Pt/Na-Beta-cal分子筛。将Pt/Na-Beta-cal分子筛与0.6-1.2mol/L的NH4NO3溶液按照1g:(10～20) mL的固本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种气态烃类催化氧化脱氧催化剂，其特征在于：催化剂为Pt/Beta；Beta为Beta型分子筛；Pt为铂，铂以单原子形式掺杂在Beta分子筛晶体的骨架结构中；所述催化剂中，铂的质量含量为0.1-1.5％；Beta型分子筛的硅铝原子比，即Si/Al，为15-40。2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：铂的存在状态为离子态或氧化物中的一种或两种。3.一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂制备分为以下步骤：1)晶化胶体制备：使用氢氧化四乙铵，即TEAOH为模板剂，将铝源、氢氧化钠、TEAOH、氢氧化四氨合铂、去离子水按照n Na2O:Al2O3:t TEAOH:y Pt:l H2O的比例混合，充分搅拌10-30分钟至全部溶解，其中，n为1-5，t为2-6，y为0.01-0.2，l为50-200；将硅源、或硅源和去离子水加入上述溶液，形成组成为x Na2O:Al2O3:s SiO2:t TEAOH:y Pt:h H2O的胶态混合物，充分搅拌30-60分钟，将混合物转移至密闭反应釜中；其中，x为1-5，s为30-80，t为2-6，y为0.01-0.2，h为70-200；2)分子筛晶化：将装有上述晶化胶体的密闭合成釜置入烘箱中，以1-5℃/min的速率从室温升温至120-160℃，在自生压力下晶化12-96小时，以120-200℃/min的速率从晶化温度降温至室温，固液分离，使用去离子水充分洗涤固体产物至pH<9，将所得固体物质在100-130℃条件下干燥6-24小时，得到Pt/Na-Beta分子筛原粉；3)分子筛后处理：将Pt/Na-Beta分子筛原粉转移至马弗炉中，在空气环境中以2-5℃/min的速率从室温升温至500-700℃，得到焙烧后的Pt/Na-Beta-cal分子筛；将Pt/Na-Beta-cal分子筛与0.6-1.2mol/L的NH4NO3溶液按照1g:(10～20)mL的固液比混合，在搅拌条件下升温至70-90℃，在该温度下持续搅拌，保持0.5-5小时，离心分离，用去离子水对固体产物进行充分洗涤；将产物在100-120℃下干燥6-12小时，获得铵交换处理的Pt/NH
...
【专利技术属性】
技术研发人员：丛昱，许国梁，陈帅，吴春田，唐南方，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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