一种制备高比电容的MnO2-碳布复合柔性电极材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备高比电容的MnO2‑

【技术实现步骤摘要】
一种制备高比电容的MnO2‑
碳布复合柔性电极材料的方法


[0001]本专利技术涉及一种制备高比电容的MnO2‑
碳布复合柔性电极材料的方法，具体涉及通过恒电位沉积法制备柔性电极材料的方法。

技术介绍

[0002]随着柔性便携式和可穿戴电子设备、电动汽车、柔性显示器件的迅速发展，柔性超级电容器逐渐进入人们的日常生活。与传统电子设备相比，在满足基本电化学性能要求下，柔性超级电容器具有质量轻、可折叠、可弯曲、柔韧性好的优势。影响超级电容器的主要因素有电极材料、电解液、隔膜等。其中电极材料的选择，直接决定了超级电容器的结构以及电化学性能。因此，寻找合适的柔性电极材料成为改良超级电容器储能密度的主要研究方向。目前，柔性电极材料的研究主要集中柔性碳基材的设计和制备上，在这基础上然后通过物理和化学法负载二氧化锰、聚苯胺、聚吡咯等高赝电容物质，通常情况下大部分用的都是粉末，需要通过乙炔黑和粘结剂涂覆在基材上制备工作电极，这种电极材料内阻大，电化学性能较差，而制备具有自支撑特性的电极材料，既可以简化制备工艺、进一步提高赝电容材料的比例，又能增强其与基体之间的相互作用。柔性超级电容器可使用的柔性基底材料包括布料、纸基材料、碳布等，其中碳布(CC)耐高温、耐腐蚀，并且在酸性或碱性电解质中能够保持稳定，不易受腐蚀，是理想的柔性电极衬底。
[0003]超级电容器的电极材料主要可分为三大类：碳材料、金属氧化物以及导电聚合物。由于过渡金属氧化物及其水合物在电极/溶液界面发生的可逆法拉第赝电容远大于碳材料引起的双电层电容，过渡金属氧化物及其水合物引起研究者的关注。与其它金属材料相比，氧化锰电极材料具有电位窗口宽(约为1V)、原料来源广泛、对环境较为友善的特点。并且具有纳米结构的MnO2以其价廉易得、低毒环保、较大的比表面积及较高的赝电容等特点显示出了其作为电极材料的优势。
[0004]目前柔性电极材料的制备多是将粉末与乙炔黑等粘结剂涂覆在基底材料上，而采用电化学沉积沉积法制备电极材料可省去该步骤，避免粘结剂引起的内阻较高问题，既可以简化工艺，又能进一步提高复合电极中金属材料的比例，增强二氧化锰与基体材料间的相互作用，对于探索新型结构的复合柔性电极材料具有重要的意义。
[0005]Subra
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manian等人在140℃的条件下水热处理KMnO4与MnSO4·
H2O的混合溶液，制备不同形貌的α
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MnO2，反应6h得到的棒状MnO2。在1mol/LNa2SO4溶液中，1mV/s扫速下的质量比电容为168F/g。但该材料质量比电容相对较低，在提高扫描速率后，由于离子与电极之间的效率降低，电容性能大幅度减弱，电化学性能未见优势。
[0006]Jiang等人将乙醇滴加到CNTs与KMnO4混合体系中，通过C2H5OH与KMnO4之间简单的氧化还原反应制备α
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MnO2修饰的多壁碳纳米管(α
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MnO2/MWCNTs),在1mol/LNa2SO4电解液溶液中，5mV/s扫速下得到质量比电容值为179F/g。但该方法在制备过程中加入碳导电剂，会提升材料内阻，影响电化学性能，且制备过程繁琐。
[0007]hang等人通过静电共沉积方法制得MnO2纳米片修饰的石墨烯功能复合材(FRGO
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MnO)。制备过程分为3步：(1)采用经典方法制备出氧化石墨烯，采用正电高聚物PDDA进行功能化修饰，用N2H4对其进行还原处理，得到PDDA修饰的还原石墨烯；(2)将Mn(NO3)2溶液在强烈搅拌下加入到H2O2与四甲基氢氧化铵的混合水溶液中，制得MnO2纳米片；(3)将制备好的还原石墨烯与MnO2纳米片混合并超声处理，通过静电共沉积成功制备FRGO
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MnO2。电化学测试表明所得FR
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GO
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MnO2电容性质优于纯的石墨烯或Na型水钠锰矿(Na/MnO2),比电容值分别为188.74和140F/g。该试验方法时间较长，工艺复杂，所用原料有剧毒，且得到的比电容值并不高。
[0008]Xue等人在醋酸锰和醋酸钾混合液中分别借助表面活性剂Pluronic P123和Pluronic F127将介孔MnO2电沉积在Pt修饰的硅片上，两种表面活性剂辅助制备的电极样品在0.5mol/LNa2SO4溶液电解液中，扫速100mV/s时所得到的比电容分别为212和246F/g。该方法沉积过程简单，但基底材料不具有柔韧性。
[0009]CN 110563045 A中作者公开了一种二氧化锰电极的制备方法及应用，其方法包括将二价锰盐、过氧化氢、碱金属氢氧化物和水进行混合处理，将混合处理产物进行离心处理，以便获得离心沉淀物，再将离心沉淀物进行煅烧处理，获得二氧化锰电极。该方法对酸碱环境要求严格，反应过程控制较难。

技术实现思路

[0010]本专利技术目的是为了改善二氧化锰金属材料的电化学性能，在避免使用传统电极粘结剂，达到降低材料内阻效果的同时，增强电极材料的柔韧性，从而提供一种制备高比电容的MnO2‑
碳布复合柔性电极材料的方法。
[0011]本专利技术的技术方案是，一种制备高比电容的MnO2‑
碳布复合柔性电极材料的方法，其具体步骤如下：
[0012]A、碳布亲水处理
[0013]将碳布放置于去离子水与乙醇的混合溶液中，水浴处理，取出后置于烘箱中下干燥；而后进行液相氧化处理，将其浸泡在混合酸水溶液中，经水浴处理后取出置于烘箱烘干；
[0014]B、前驱体溶液的配制
[0015]将二价锰盐溶于去离子水溶液，制备10～100mmol/L的前驱体溶液，磁力搅拌；
[0016]C、MnO2‑
碳布电极材料的制备
[0017]采用三电极体系，将B中所述的前驱体溶液倒入电解池中，Ag/AgCl为参比电极，Pt片为对电极，A步骤亲水处理后的碳布作为工作电极，分别插入上述前驱体溶液中，并使其充分浸润；设置恒电位为0.6～0.9V，对碳布材料进行电化学沉积；反应结束后，用去离子水将电极冲洗干净，置于烘箱中干燥；得到高比电容的MnO2‑
碳布复合柔性电极材料。
[0018]优选步骤A中的碳布为台湾CeTech碳能碳布、PAN基碳纤维布、黏胶基碳纤维布、石墨化碳纤维布、碳纸、石墨烯纸或聚酯薄膜。
[0019]优选步骤A中的去离子水与乙醇体积比例为1～3：1。
[0020]优选步骤A中的水浴温度均为50～100℃，水浴处理时间均为8～12h；干燥温度均为50～90℃，干燥时间为1～5h；混合酸的质量分数为5～20％。
[0021]优选步骤A中所述的混酸为硫酸和硝酸；硫酸和硝酸的体积比为1:(1～3)。
[0022]优选步骤B中磁力搅拌速率为100
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300r/min，磁力搅拌时间为10
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备高比电容的MnO2‑
碳布复合柔性电极材料的方法，其具体步骤如下：A、碳布亲水处理将碳布放置于去离子水与乙醇的混合溶液中，水浴处理，取出后置于烘箱中下干燥；而后进行液相氧化处理，将其浸泡在混合酸水溶液中，经水浴处理后取出置于烘箱烘干；B、前驱体溶液的配制将二价锰盐溶于去离子水溶液，制备10～100mmol/L的前驱体溶液，磁力搅拌；C、MnO2‑
碳布电极材料的制备采用三电极体系，将B中所述的前驱体溶液倒入电解池中，Ag/AgCl为参比电极，Pt片为对电极，A步骤亲水处理后的碳布作为工作电极，分别插入上述前驱体溶液中，并使其充分浸润；设置恒电位为0.6～0.9V，对碳布材料进行电化学沉积；反应结束后，用去离子水将电极冲洗干净，置于烘箱中干燥；得到高比电容的MnO2‑
碳布复合柔性电极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中的碳布为台湾CeTech碳能碳布、PAN基碳纤维布、黏胶基碳纤维布、石...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄培，王瑶，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：