用于烷烃脱氢的氧化钒负载的催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种用于烷烃非氧化脱氢的催化剂及其制备和使用方法。所述催化剂可包括源自草酸氧钒的氧化钒。更特别地，所述催化剂通过包含以下步骤的方法制备：(a)将过渡氧化铝载体与水溶液接触，所述水溶液包含溶解在其中的羧酸钒材料；(b)加热经接触的氧化铝载体以除去水并产生固体形式的催化剂前体材料；和(c)在氧化源存在下在500至800℃的温度下加热固体催化剂前体材料，以产生包含氧化钒的氧化铝负载的催化材料。所述催化剂可以用碱金属氧化物如氧化钾改性，碱金属氧化物的前体用浸渍溶液引入。溶液引入。溶液引入。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于烷烃脱氢的氧化钒负载的催化剂
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2018年9月5日提交的美国临时专利申请序列号62/727,277的优先权的权益，其全部内容通过整体引用并入本文。


[0003]本专利技术总体上涉及使用过渡氧化铝负载的催化剂进行的烷烃的非氧化脱氢，所述过渡氧化铝负载的催化剂包括氧化钒和任选的碱金属氧化物。催化剂使用羧酸钒前体材料制备。

技术介绍

[0004]烷烃脱氢是生产各种有用的烃产品的公认方法，例如用于转化为MTBE的异丁烯，异辛烷，和用于补充和富集汽油的烷基化物。目前有几种可用于轻质烷烃催化脱氢的催化方法，包括法(美国Houdry公司)法(美国UOP公司)和Star(德国ThyssenKrupp Industrial Solutions AG)。这些方法中使用的催化剂由两个不同组的材料制成。法利用氧化铬
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氧化铝催化剂。相比之下，用于和Star的催化剂利用负载的贵金属。法的缺点在于，铬基催化剂的处置和/或使用可能对环境、健康和经济构成挑战，而Oeflex和Star法则使用昂贵的金属。
[0005]为了克服这些缺陷，已经开发了用于烷烃脱氢的钒基催化剂。举例来说，授予Clark等人的美国专利号5,220,092描述了通过使负载在γ氧化铝载体上的3至12wt.％氧化钒催化剂在至少600℃的温度下接触少于4秒来生产烯烃的方法。通过用草酸和多钒酸铵浸渍预煅烧的氧化铝，然后在450℃下煅烧以产生氧化铝负载的五氧化二钒来制备催化剂。
[0006]Volpe等人(Journal of the Brazilian Chemical Society,2012,Vol.23,No.6,1024
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1032)描述了钾助催化剂对负载型钒催化剂的影响。通过用溶解在甲苯中的乙酰丙酮氧钒(V(AcAc)3)的甲苯溶液浸泡氧化铝，从甲苯中去除载体，干燥样品并煅烧钒浸泡的氧化铝载体，制得这些催化剂。然后将煅烧的催化剂用硝酸钾水溶液浸泡、干燥并在约600℃下煅烧，以生产负载型钾钒氧化物催化剂。钒(V)的量为4.8wt.％。然而，这些催化剂导致在823K(548℃)下正丁烷向丁烯的转化率小于20％。
[0007]尽管在本领域中已知各种负载型钾掺杂氧化钒催化剂用于烷烃非氧化脱氢成烯烃，但是这些催化剂由于制备过程中形成的钒或钾聚集体而具有复杂的加工步骤和/或低催化活性或寿命。这些聚集体可导致催化剂表面上的非活性金属位点和/或由于形成焦炭而易于随时间而失活。

技术实现思路

[0008]已经有了一项发现，其提供了至少一些与具有或不具有碱金属掺杂剂的负载型氧化钒催化剂有关的问题的解决方案。该发现的前提是使用可溶于水的羧酸钒制备催化剂。羧酸钒的使用避免了额外添加剂和有机溶剂的使用。因此，可以获得催化金属在载体上的
更均匀的负载。此外，与使用有机溶剂或偏钒酸铵制备的催化剂相比，可以获得具有更高表面积的催化剂。
[0009]在本专利技术的一方面，描述了制备负载型非氧化烷烃脱氢催化剂的方法。一种制备负载型碱金属/氧化钒脱氢催化剂的方法可以包括(a)将过渡氧化铝载体与水溶液接触，所述水溶液可以包括水和溶解在其中的羧酸钒材料，(b)加热经接触的氧化铝载体以除去水并产生固体形式的催化剂前体材料，和(c)在氧化源存在下在500℃至800℃的温度下加热固体催化剂前体材料，以产生包括氧化钒的催化材料。羧酸钒材料可以是单羧酸钒、二羧酸钒、三羧酸钒或其共混物。在一个优选的实施方案中，羧酸钒是草酸氧钒(例如二羧酸钒)。步骤(b)加热可以包括在70℃至150℃的温度下加热经接触的氧化铝载体。过渡氧化铝可包括γ
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氧化铝、χ
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氧化铝、κ
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氧化铝、η
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氧化铝、δ
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氧化铝、θ
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氧化铝或其混合物。步骤(a)溶液可以包括碱金属氧化物前体材料，并且步骤(c)加热经接触的氧化铝可以足以将碱金属氧化物前体转化为碱金属氧化物。催化剂可包括表示为V2O5且基于催化剂的总重量的2至20wt.％氧化钒。在一些情况下，基于催化剂的总重量，催化剂包括0.1至2wt.％的碱金属氧化物(例如，氧化钾)。
[0010]在本专利技术的另一方面，描述了用于烷烃的非氧化脱氢的催化剂。催化剂可包括源自羧酸钒，优选草酸钒的氧化钒。催化剂可以包括碱金属掺杂剂(例如，钾、钠、铷、铯或其合金、氧化物、或任何组合)。催化剂的表面积可以为50至160m2/g。在一些实施方案中，催化剂由氧化钒、氧化钾和过渡氧化铝组成。在一个优选的实施方案中，催化剂包含2至20wt.％氧化钒和0.1至2wt.％K2O和78至97.9wt.％过渡氧化铝，基本上由其组成或由其组成。
[0011]在本专利技术的又一方面，描述了以非氧化方式使烷烃脱氢的方法。方法可以包括在400℃至800℃的温度下使本专利技术的催化剂与包括烷烃(例如异丁烷)的进料源接触，以生产包括烯烃(例如异丁烯)的产物料流。可以在不存在氧和/或卤代烷烃的情况下进行接触。在接触之前，可以在存在氧化源的情况下将催化剂加热至400至800℃的温度。可以除去氧化源，然后可以在还原源存在下将催化剂加热到400至800℃的温度。然后可以使进料料流与热还原的催化剂接触以生产包括烯烃的产物料流。
[0012]以下包括贯穿本说明书使用的各种术语和短语的定义。
[0013]“烷烃”是线性或支化的、取代或未取代的饱和烃。烷烃取代基的非限制性实例包括烷基、芳基、羟基、烷氧基、羧酸、酯、胺、酰胺、腈、酰基、硫醇和硫醚。
[0014]“芳基”或“芳族”基团是在每个环结构内具有交替的单键和双键的取代或未取代的单环或多环烃。芳基取代基的非限制性实例包括烷基、羟基、烷氧基、羧酸、酯、胺、酰胺、腈、酰基、硫醇和硫醚。
[0015]“烯烃”是线性或支化的、取代或未取代的不饱和烃。烯烃包括一个或多个不饱和度。烯烃取代基的非限制性实例包括烷基、芳基、羟基、烷氧基、羧酸、酯、胺、酰胺、腈、酰基、硫醇和硫醚。
[0016]术语“约”或“大约”被定义为接近，如本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，这些术语被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
[0017]术语“wt.％”、“vol.％”或“mol.％”分别指基于包括所述组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数，所述组分的重量百分比、体积百分比或摩尔百分比。在非限制性实例中，
在100克材料中10克组分为10wt.％的组分。
[0018]术语“基本上”及其变型被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。
[0019]当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“预防”或“避免”或这些术语的任意变型包括任意可测量的减少量或完全抑制以实现期望的结果。
[0020]术语“有效”，如在说明书和/或权利要求中使用的该术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备烷烃脱氢催化剂的方法，所述方法包含：(a)将过渡氧化铝载体与水溶液接触，所述水溶液包含溶解在其中的羧酸钒材料；(b)加热经接触的氧化铝载体以除去水并产生固体形式的催化剂前体材料；和(c)在氧化源存在下在500至800℃的温度下加热所述固体催化剂前体材料，以产生包含氧化钒的氧化铝负载的催化材料。2.如权利要求1所述的方法，其中所述羧酸钒材料是单羧酸钒、二羧酸钒、三羧酸钒或其任意组合。3.如权利要求2所述的方法，其中所述羧酸钒是二羧酸钒，优选草酸氧钒。4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(b)加热包含70至150℃的温度。5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述过渡氧化铝包含γ
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氧化铝、χ
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氧化铝、κ
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氧化铝、η
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氧化铝、δ
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氧化铝、θ
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氧化铝或其任意组合。6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述催化材料包含2至20wt.％的氧化钒。7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中步骤(a)溶液包含碱金属氧化物前体材料，并且步骤(c)加热足以将碱金属氧化物前体转化为碱金属氧化物。8.如权利要求7所述的方法，其中所述催化材料包含0.1至2wt.％的碱金属氧化物。9.如权利要求7至8中任一项所述的方法，其中所述碱金...

【专利技术属性】
技术研发人员：比丘，
申请(专利权)人：沙特基础全球技术有限公司，
类型：发明
国别省市：