一种八丁香酚环氧基液体笼型倍半硅氧烷及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种八丁香酚环氧基液体笼型倍半硅氧烷及其制备方法和应用。八丁香酚环氧基液体笼型倍半硅氧烷的结构式如下式(I)所示；本发明专利技术产品为生物基笼型倍半硅氧烷，室温下呈液态，具有优异的热稳定性和耐水性，可单独用于制备生物基环氧树脂；还与炭基材料有较好的相容性，作为改性剂用于环氧树脂体系能够实现纳米尺度高度均匀分散，有效提高树脂在疏水、耐热和抗冲等方面的性能，在高性能杂化或复合材料的制备和应用领域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种八丁香酚环氧基液体笼型倍半硅氧烷及其制备方法和应用
本专利技术涉及倍半硅氧烷的
，具体涉及一种八丁香酚环氧基液体笼型倍半硅氧烷及其制备方法和在制备生物基环氧树脂纳米杂化材料中的应用。
技术介绍
环氧树脂作为三大热固性树脂之一，具有优良的粘接、机械和电气性能，广泛应用于胶粘剂、结构复合材料、电子半导体封装等领域。但同时也存在着固化后交联密度高、质脆、耐温等级不够高和耐冲击性差等缺点。目前，环氧树脂的改性研究主要集中在性能提升和环保化替代等方面，采用的途径可以归纳为以下两大类：(1)采用功能化改性剂/填料改性树脂本体以提高树脂在加工、力学、耐候、耐腐蚀及阻燃等方面的性能，扩大其应用范围和领域；(2)使用生物基原料代替传统石油基原料(如双酚A等)制备高性能环保型环氧树脂。就填料改性而言，粒子在环氧树脂基体中的分散难题亟待克服；另外，现有的生物基环氧多以以线性或支化的脂肪族及芳香族小分子为主，其自身在热稳定性、阻燃性等很多方面缺乏优势，改性环氧树脂的效果往往比较单一。笼型倍半硅氧烷(PolyhedralOligomericSilsesquioxanes，POSS)作为一种独特的纳米级有机-无机杂化材料，具有突出的耐热、耐氧化、疏水、低介电和力学性能。得益于分子结构的可设计性，POSS可用于需要精确控制纳米结构和性能的杂化或复合材料，实现从分子水平上改性聚合物，在先进功能纳米材料的制备领域极具潜力。将POSS和环氧树脂结合，既可以改善树脂的脆性，又可提高树脂在耐水、耐热和耐候等方面的性能。然而，POSS等聚硅氧烷材料与环氧树脂基体的相容性差，导致最终复合材料的性能不够理想。如申请公布号为CN111116869A的中国专利文献中报道了一种烯丙基缩水甘油醚接枝型POSS改性的环氧树脂及其制备方法，改善了POSS与环氧基体的相容性，提高了树脂的性能。但该POSS的侧链为脂肪族长链，热稳定性一般，且与环氧基体相容性仍有待进一步提高，并且改性后的树脂高温残炭较低，难以满足耐高温应用环境的需求。
技术实现思路
本专利技术针对上述问题，提供了一种八丁香酚环氧基液体笼型倍半硅氧烷，该生物基POSS室温下为液态，具有优异的热稳定性，与炭基材料相容性较佳，可以直接作为基材制备生物基环氧树脂，也可作为生物基改性剂复合到其它环氧树脂体系，可与其它环氧树脂基体实现分子尺度高度均匀分散，有效提高树脂在耐水、耐热和抗冲击等多方面的性能。具体技术方案如下：一种八丁香酚环氧基液体笼型倍半硅氧烷，结构式如下式(I)所示：所述八丁香酚环氧基液体笼型倍半硅氧烷的玻璃化转变温度为-11.9℃，氮气氛围下的起始热分解温度(T-5％)为454℃，800℃残碳量为47.0％。其耐热性能明显优于笼型八(缩水甘油醚氧基丙基二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(记为8AGE-POSS)的。本专利技术公开的八丁香酚环氧基液体笼型倍半硅氧烷，结构新颖，该体型结构生物基单体室温下呈液态；热稳定性尤其优异，初始热分解温度高达454℃、残碳量高，可单独作为基材制备生物基环氧树脂，该树脂将具有耐高温、耐水、高抗冲的优异性能；且与炭基材料的相容性佳，可通过共固化的方式引入环氧树脂交联网络，经表征，其在其它树脂基体中高度均匀分散，从而充分发挥其耐高温、耐水、且抗冲击的性能。本专利技术还公开了所述八丁香酚环氧基液体笼型倍半硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：(a)惰性氛围下，将结构式如下式(II)所示的笼形八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(8H-POSS)、丁香酚环氧单体、溶剂和催化剂混合进行硅氢加成反应，直至反应完全；(b)步骤(a)的反应母液经分离纯化得到所述八丁香酚环氧基液体笼型倍半硅氧烷。步骤(a)中：所述惰性氛围采用的气体为本领域常规的种类，如氮气、氩气等。所述笼形八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷参考文献(Macromolecules,2003,36(15):5666-5682)报道的方法制备。所述丁香酚环氧单体参考文献(ACSSustainableChem.Eng.2018,6,8856-8867)报道制备，其纯度大于98％。按摩尔质量计，笼形八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷：丁香酚环氧单体＝1：8～40；优选为1：15～25。所述溶剂选自甲苯、四氢呋喃、异丙醇中的一种或多种；优选为甲苯。按质量计，所述溶剂为所述丁香酚环氧单体的5～30倍；优选为8～15倍。所述溶剂使用前均需要进行干燥处理。所述催化剂选自铂类催化剂；优选为卡斯特催化剂、氯铂酸、二氧化铂中的一种或多种。以反应官能团的摩尔数计，所述催化剂浓度为10～300ppm；所述催化剂浓度以催化剂中铂含量计；优选为150～300ppm。所述硅氢加成反应的温度为70～120℃。步骤(b)中，所述分离纯化的方法为：反应母液经蒸馏去除低沸物，粗产物加入石油醚，搅拌洗涤数次，再真空干燥。优选的，所述洗涤在加热条件下进行。经试验发现，粗产物在石油醚中表现出优良的分离效果，而其他常见分离纯化试剂，如乙醚、环己烷、正己烷、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、正丁醇、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲苯等，难以提纯或纯化效果不理想。本专利技术还公开了所述八丁香酚环氧基液体笼型倍半硅氧烷在制备生物基环氧树脂纳米杂化材料中的应用。具体为：以所述八丁香酚环氧基液体笼型倍半硅氧烷与可选择性加入的其它环氧树脂为原料，经固化后制备得到生物基环氧树脂纳米杂化材料。所述八丁香酚环氧基液体笼型倍半硅氧烷与所述环氧树脂可以实现纳米尺度的均匀分散，因此对两者的用量没有特殊要求，可以任意比例混合。所述八丁香酚环氧基液体笼型倍半硅氧烷可单独作为原料，通过固化制备得到生物基环氧树脂材料。该树脂材料具有优异的耐高温、耐水、抗冲击性能。所述八丁香酚环氧基液体笼型倍半硅氧烷还可与本领域常见的环氧树脂共混后，经固化制备生物基环氧树脂纳米杂化材料。对制备的生物基环氧树脂杂化材料的内部进行表征，可以发现，八丁香酚环氧基液体笼型倍半硅氧烷呈完全均匀的、纳米尺度的分布，这使得其本身的耐高温、耐水、抗冲击性能得以充分发挥。所述环氧树脂选自本领域常见的种类，包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂等。所述固化采用的固化剂没有特殊要求，选自本领域的常见种类，如多元胺型、酸酐型、酚醛型等。与现有技术相比，本专利技术具有如下增益效果：1、本专利技术公开了一种八丁香酚环氧基液体笼型倍半硅氧烷，该体型结构生物基单体室温下为液体，具有优异的热稳定性、耐水性，以其为基材经固化后制备的生物基环氧树脂具有优异的耐高温、耐水、抗冲击性能。2、本专利技术公开的八丁香酚环氧基液体笼型倍半硅氧烷还具有与炭基材料较好的相容性，将其作为生物基环氧树脂改性剂，可以通过共固化的方式引入环氧树脂交联网络，其在其它树脂基体中高度均匀分散，可以任意比例混合，并有效提高树脂的综合性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种八丁香酚环氧基液体笼型倍半硅氧烷，其特征在于，结构式如下式(I)所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种八丁香酚环氧基液体笼型倍半硅氧烷，其特征在于，结构式如下式(I)所示：





2.根据权利要求1所述的八丁香酚环氧基液体笼型倍半硅氧烷，其特征在于，玻璃化转变温度为-11.9℃，氮气氛围下的起始热分解温度为454℃，800℃残碳量为47.0％。


3.一种根据权利要求1或2所述的八丁香酚环氧基液体笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)惰性氛围下，将结构式如下式(II)所示的笼形八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷、丁香酚环氧单体、溶剂和催化剂混合进行硅氢加成反应，直至反应完全；



(b)步骤(a)的反应母液经分离纯化得到所述八丁香酚环氧基液体笼型倍半硅氧烷。


4.根据权利要求3所述的八丁香酚环氧基液体笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，按摩尔质量计，笼形八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷：丁香酚环氧单体＝1：8～40。


5.根据权利要求3所述的八丁香酚环氧基液体笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述溶剂选自甲苯、四氢呋喃、异丙醇中的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：范宏，张先伟，郑杰元，胡阳，张晓静，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33