一种松香基环氧类玻璃高分子材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及高分子材料技术领域，提供了一种松香基环氧类玻璃高分子材料的制备方法。本发明专利技术先制备具有松香衍生物结构的环氧端基的松香单体，以松香衍生物的刚性三菲环为骨架，与交联剂固化合成环氧类玻璃，能提高所得树脂的力学性能和热稳定性；本发明专利技术采用的交联剂含有二硫醇结构的硼酸酯，经固化反应能够在松香基环氧类玻璃网络中引入非共价氢键，可进一步提高树脂的力学性能；并且由于硼酸酯键的交换作用，得到的树脂的网络拓扑结构可以发生改变和重排，能够实现聚合物的再加工、自愈合和形状记忆功能。实验结果表明，本发明专利技术制备的松香基环氧类玻璃高分子材料具有自愈合能力和形状记忆能力，同时还具有稳定性好、力学性能优异和再加工性能。

【技术实现步骤摘要】
一种松香基环氧类玻璃高分子材料及其制备方法
本专利技术涉及高分子材料
，尤其涉及一种松香基环氧类玻璃高分子材料及其制备方法。
技术介绍
类玻璃高分子被称为除了热固性和热塑性之外的第三种高分子材料，具有可重复加工、自愈合和形状记忆能力，应用于3D打印、纳米压印光刻技术、超级电容器和软机器人等领域。然而，类玻璃高分子存在以下问题：首先，类玻璃网络中的动态共价键相对于传统碳碳键、醚键、碳氮键等具有更低的键能，在加热或其他外部刺激下，能够发生分解或可逆反应。因此，动态共价键的引入在一定程度上牺牲了材料的化学和热稳定性。其次，为了获得足够快的动态反应速率，设计者会牺牲材料的交联度，大部分类玻璃高分子的力学性能与现有商业化高分子材料存在一定差距。再者，类玻璃高分子经过物理循环利用能够延长其使用寿命，但被物理循环利用多次后，难免最终要面临废弃问题，再加工性能较差。因此，亟需开发一种既具有自愈合能力和形状记忆能力，同时还能够具有稳定性好、力学性能优异、再加工性能高的类玻璃高分子。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种松香基环氧类玻璃高分子材料及其制备方法，本专利技术提供的松香基环氧类玻璃高分子材料具有自愈合能力和形状记忆能力的形态，同时还具有稳定性好、力学性能优异和再加工性能高的特点。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种松香基环氧类玻璃高分子材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将松香与反丁烯二酸混合，进行加成反应，得到富马酸松香；(2)将所述步骤(1)得到的富马酸松香与环氧氯丙烷混合，在氮气气氛下加热至105～115℃后，对得到的体系调节酸值为(0.4～0.6)mgKOH/g，后将反应温度调节至60～65℃，反应3.5～4.5h，得到环氧端基的松香单体；(3)将所述步骤(2)得到的环氧端基的松香单体与2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]和催化剂混合，进行固化反应，得到松香基环氧类玻璃高分子材料。优选地，所述步骤(1)中的松香与反丁烯二酸的质量比为(5.0～5.1)：(1.8～2.3)。优选地，所述步骤(2)中的富马酸松香与环氧氯丙烷的质量比为(1.0～1.1)：(3.5～4.0)。优选地，所述步骤(3)中的2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]的制备方法包括：将苯-1,4-二硼酸和1-硫代甘油混合，进行酯化反应得到2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]。优选地，所述苯-1,4-二硼酸和1-硫代甘油的物质的量比为(1.0～1.1)：(1.8～2.4)。优选地，所述酯化反应的温度为20～30℃，酯化反应的时间为20～28h。优选地，所述步骤(3)中的催化剂包括4-二甲氨基吡啶、氢氧化锂、碳酸钾、四丁基氟化铵或苄基三乙基氯化铵。优选地，所述步骤(3)中的环氧端基的松香单体与2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]的物质的量之比为1：(0.02～0.1)。优选地，所述步骤(3)中的固化反应的温度为100～145℃，固化反应的时间为4～12h。本专利技术还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的松香基环氧类玻璃高分子材料，具有如式(I)所示结构：本专利技术提供了一种松香基环氧类玻璃高分子材料的制备方法，包括以下步骤：将松香与反丁烯二酸混合，进行加成反应，得到富马酸松香；将得到的富马酸松香与环氧氯丙烷混合，在氮气气氛下加热至(105～(115)℃后，对得到的体系调节酸值为(0.4～0.6)mgKOH/g，后将反应温度调节至60～65℃，反应3.5～4.5h，得到环氧端基的松香单体；将得到的环氧端基的松香单体与2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]和催化剂混合，进行固化反应，得到松香基环氧类玻璃高分子材料。本专利技术通过可再生生物质资源松香与反丁烯二酸进行反应，然后将反应得到的产物与环氧氯丙烷进行反应得到环氧端基的松香单体，这种制备方法得到的环氧端基的松香单体具有松香衍生物的结构，以松香衍生物的刚性三菲环为骨架，与交联剂固化合成环氧类玻璃，能提高所得树脂的力学性能和热稳定性；采用含有二硫醇结构的硼酸酯的2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]作为交联剂，与环氧端基的松香单体在催化剂下进行固化反应的过程中能够在松香基环氧类玻璃网络中引入非共价氢键(环氧基团开环后形成的羟基之间)，能够进一步提高松香基环氧类玻璃高分子材料的力学性能；并且由于硼酸酯键的交换作用，松香基环氧类玻璃高分子的网络拓扑结构可以发生改变和重排，能够实现聚合物的再加工、自愈合和形状记忆功能。实验结果表明，本专利技术制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度为102.5℃；拉伸强度为39.52MPa；断裂伸长率为9.14％；杨氏模量为4.23MPa；初始分解温度(5％重量损失的温度)为361.8℃，50％重量损失的温度为423.9℃，500℃下残余重量为7.96％，800℃下残余重量为6.44％。将得到的材料薄片切割成两个独立的部分，将两个碎片一起放入160℃烘箱中12h，愈合率达到95％；材料在加热到120℃时改变形状，温度降到室温时可以固定形状，再次升温至120℃可以恢复原始状态；在200℃下无需催化剂便可以实现材料的再次成型。因此，本专利技术制备的松香基环氧类玻璃高分子材料具有自愈合能力和形状记忆能力的形态，同时还具有稳定性好、力学性能优异和再加工性能。附图说明图1为本专利技术提供的松香基环氧类玻璃高分子材料的制备方法的示意图；图2为本专利技术实施例1～5制备的松香基环氧类玻璃高分子材料和对比例1制备的类玻璃高分子材料的DSC曲线图；图3为本专利技术实施例2制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的FTIR图；图4为本专利技术实施例1～5制备的松香基环氧类玻璃高分子材料和对比例1制备的类玻璃高分子材料的应力-应变曲线图；图5为本专利技术实施例1～5制备的松香基环氧类玻璃高分子材料和对比例1制备的类玻璃高分子材料的断裂应变曲线图；图6为本专利技术实施例1～5制备的松香基环氧类玻璃高分子材料和对比例1制备的类玻璃高分子材料的TG曲线图；图7为本专利技术实施例1制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的愈合率测试的流程图；图8为本专利技术实施例1制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的形状记忆能力测试图；图9为本专利技术实施例1制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的再加工能力测试图；图10为本专利技术实施例1制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的稳定性测试曲线；图11为本专利技术实施例1制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的稳定性测试柱状图。具体实施方式本专利技术提供了一种松香基环氧类玻璃高分子材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将松香与反丁烯二酸混合，进行加成反应，得到富马酸松香；(2)将所述步骤(1)得到的富马酸松香与环氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种松香基环氧类玻璃高分子材料的制备方法，包括以下步骤：/n(1)将松香与反丁烯二酸混合，进行加成反应，得到富马酸松香；/n(2)将所述步骤(1)得到的富马酸松香与环氧氯丙烷混合，在氮气气氛下加热至105～115℃后，对得到的体系调节酸值为(0.4～0.6)mg KOH/g，然后将反应温度调节至60～65℃，反应3.5～4.5h，得到环氧端基的松香单体；/n(3)将所述步骤(2)得到的环氧端基的松香单体与2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]和催化剂混合，进行固化反应，得到松香基环氧类玻璃高分子材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种松香基环氧类玻璃高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将松香与反丁烯二酸混合，进行加成反应，得到富马酸松香；
(2)将所述步骤(1)得到的富马酸松香与环氧氯丙烷混合，在氮气气氛下加热至105～115℃后，对得到的体系调节酸值为(0.4～0.6)mgKOH/g，然后将反应温度调节至60～65℃，反应3.5～4.5h，得到环氧端基的松香单体；
(3)将所述步骤(2)得到的环氧端基的松香单体与2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]和催化剂混合，进行固化反应，得到松香基环氧类玻璃高分子材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的松香与反丁烯二酸的质量比为(5.0～5.1)：(1.8～2.3)。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的富马酸松香与环氧氯丙烷的质量比为(1.0～1.1)：(3.5～4.0)。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]的制备方法包括：将苯-1,4-二硼酸和1...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾艳宁，李嘉炜，刘澍鑫，杨斌，张发爱，
申请(专利权)人：桂林理工大学，
类型：发明
国别省市：广西;45