一种硅溶胶及其制备方法技术

本发明专利技术涉及半导体抛光技术领域，具体公开一种硅溶胶及其制备方法。该硅溶胶具备如下特征：按质量含量算，当硅溶胶中的固含量为20％时，硅溶胶中胶状低聚物的质量含量<200ppm；胶粒表面的硅烷醇基密度为2.0‑6.0个/nm

【技术实现步骤摘要】
一种硅溶胶及其制备方法
本专利技术涉及半导体抛光
，尤其涉及一种硅溶胶及其制备方法。
技术介绍
半导体CMP抛光液中的研磨颗粒通常选用超高纯度二氧化硅溶胶，而超高纯度二氧化硅溶胶的制备通常以烷氧基硅烷为原料制备。烷氧基硅烷作为制备超高纯度二氧化硅溶胶常用的原料，通常有四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷等，相比而言因四甲氧基硅烷具有更高的反应活性而具有更高的生产效率，但四甲氧基硅烷为原料由于快速的水解反应，通常会导致反应过程中的部分水解产物未能及时沉积于二氧化硅胶粒之上，而以游离的胶状低聚物存在，胶状低聚物的存在通常影响二氧化硅溶胶自身的稳定性，包含胶状物质的二氧化硅溶胶在应用于CMP抛光液中作为研磨颗粒时，胶状物质容易导致颗粒的聚集，并容易吸附于被研磨面从而导致的划痕产生。以四甲氧基硅烷为原料制备低胶状物的二氧化硅溶胶的方法已知有在包含碱催化剂、水和二氧化硅胶粒的母液中，以限定的速度加入四甲氧基硅烷或其缩聚物，但该方法只能得到二氧化硅含量较低的二氧化硅溶胶原液，生产效率太低。另外已知有在有机溶剂中同时加入烷氧基硅烷以及含碱催化剂的水溶液的方法，但该方法初始底液中没有碱催化剂，故通常需要较长的时间加入，生产效率亦较为低下。
技术实现思路
针对现有二氧化硅溶胶存在的上述等问题，本专利技术提供一种硅溶胶及其制备方法，该硅溶胶中的胶状低聚物的含量受控在特定值之下，其作为CMP抛光液中研磨颗粒使用时，能同时具有较高的研磨速度以及抑制划痕等缺陷的产生，且该制备方法具较高的生产效率。为达到上述专利技术目的，本专利技术实施例采用了如下的技术方案：一种硅溶胶，按质量含量算，当所述硅溶胶中的固含量为20％时，所述硅溶胶中胶状低聚物的质量含量<200ppm；胶粒表面的硅烷醇基密度为2.0-6.0个/nm2；当所述胶粒的质量含量为10％时，所述硅溶胶的相对弛豫系数R2sp在2.5-6.5之间；且所述硅溶胶的动态光散射粒径D(nm)与BET比表面积S(g/m2)D×S值在3200-8600。相对于现有技术，本专利技术提供的硅溶胶的胶粒表面的硅烷醇基密度、硅溶胶的相对弛豫系数和胶粒动态光散射粒径与比表面积的乘积同时控制在特定的范围内，使其作为CMP抛光液中研磨颗粒使用时，在研磨过程中可抑制划痕等缺陷的产生，具有极高的应用价值。一种硅溶胶的制备方法，制备含有碱催化剂、水、二氧化硅种核以及有机溶剂的液A；制备含烷氧基硅烷与有机溶剂的液B；制备包含酸根阴离子以及碱催化剂的水溶液液C；将所述液B和液C缓慢加入所述液A，得到整粒液；用水置换出所述整粒液中的有机溶剂，再用阴离子交换树脂去除其中的酸根离子，得到所述硅溶胶。本专利技术提供的硅溶胶的制备方法通过在由碱催化剂、水和有机溶剂组成母液中引入二氧化硅种核，提供了胶体生长时可供烷氧基硅烷水解产物沉积的表面，通过烷氧基硅烷中烷氧基含量的变化以及碱催化剂量的控制以调整烷氧基硅烷的水解速度，同时通过一定量的含酸根阴离子的水溶液的加入，维持溶液中的电解质的浓度在特定区间，使游离于胶核之间的胶状低聚物能及时沉积于胶粒表面，以使胶粒能获得相对完整的表面结构。该方法最终能够使得到的硅溶胶的胶粒表面的硅烷醇基密度、硅溶胶的相对弛豫系数和胶粒动态光散射粒径与比表面积的乘积同时控制在特定的范围内，同时使硅溶胶中的胶状低聚物和金属含量控制在较低浓度，使得到的硅溶胶作为CMP抛光液中研磨颗粒使用时，在具备较高的研磨速度的同时抑制划痕等缺陷的产生并显著抑制其对被研磨物产生的污染。且本专利技术提供的硅溶胶的制备方法操作简单、生产效率高，适合规模化生产。其中，液A中的二氧化硅种核可采用市售品，或以水玻璃或烷氧基硅烷为原料制备，优选使用以烷氧基硅烷为原料制备得到的二氧化硅种核。该制备方法对二氧化硅种核的形态没有特别的限定，可以为球形胶粒、异形胶粒，或具有一定粗糙度的表面为凸起状的胶粒。优选D×S值为小于4080的胶粒为二氧化硅种核以提高最终胶粒粒径均一性，更优选D×S值为小于3250的胶粒为二氧化硅种核。对于液A，其中碱催化剂的物质的量通常<2mol/L，当该浓度过高时，无法获得D×S值高的异形颗粒。其中水的物质的量通常在2-10mol/L，该浓度过低与过高时，都会导致生产效率降低。对于液A，其中有机溶剂可以是醇类、酮类、酯类和醚类等。醇类可以为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇或1，4-丁二醇。酮类可以为丙酮或甲乙酮。酯类可以为乙酸乙酯。从方便溶剂回收再利用的观点出发，优选醇类溶剂作为有机溶剂。更选地，选择与烷氧基硅烷水解的副产物相同的醇作为有机溶剂。对于液B中烷氧基硅烷选为一个硅原子至少接有2个甲氧基的烷氧基硅烷，其分子式为Si(OCH3)n(OR)4-n，其中2≤n≤4，R为-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9中至少一种。烷氧基硅烷中一个硅原子上接有烷氧基的数目可以通过直接合成的方式得到，可以通过以烷氧基硅烷和其他高级醇在少量酸催化剂存在条件下间接合成的方式得到，也可以通过烷氧基硅烷与其他烷氧基硅烷按比例混合的方式得到。优选地，所述液B中烷氧基硅烷分子式Si(OCH3)n(OR)4-n中R为-C2H5，-C3H7，2≤n≤4，更优地，R为-C2H5，2.5≤n≤4.0。该n值的设定可以保证得到所述D×S值范围的二氧化硅胶粒，同时胶粒表面的硅醇基密度以及胶状低聚物的量受控于所述范围。优选的，所述液B中的所述有机溶剂为醇类、酮类、酯类和醚类中的至少一种。醇类可以选择甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇和1，4-丁二醇等。酮类可以选择丙酮等。酯类可以选择甲酸甲酯等。醚类可以是四氢呋喃等。更优选地，为醇类有机溶剂，且为与烷氧基硅烷水解副产物烷基醇相同的醇类溶剂。所述液B中所述烷氧基硅烷与所述有机溶剂的质量比为4～12:1。而该比例的设定，既可以保证烷氧基硅烷在液A中的溶解性，又可以提高硅溶胶的生产效率。优选的，液B中所述烷氧基硅烷相对于所述液A中所述二氧化硅种核表面积的加入速度为2-8个分子/nm2/min。更优地，所述烷氧基硅烷相对于所述二氧化硅种核表面积的加入速度为2.5-7.0个分子/nm2/min。上述烷氧基硅烷与二氧化硅种核的质量比在硅溶胶制备过程中进一步利于得到特定D×S值的异形胶粒。对于液C，可以将所述酸根阴离子和所述碱催化剂溶于同一水溶液中。另外，也可以是将所述酸根阴离子与所述碱催化剂分别溶于水中，如分别将所述碱催化剂溶于水中得到液C1，所述酸根阴离子溶于水中得到液C2，在加入液B的过程中分别同时将液C1和液C2加入至液A中。优选的，所述液C中的所述酸根阴离子为无机酸根阴离子和有机酸根阴离子中的至少一种。包含酸根阴离子的水溶液可以是包含相应酸根阴离子的一种或一种以上的酸的水溶液，也可以是包含相应酸根阴离子的一种或一种以上的盐的水溶液，同时也可以是上述两种的混合物。无机酸根可以选择硫酸根、硫酸氢根、盐酸根、硝酸根、碳酸根、碳酸氢根和氟酸根。有机酸根可以选择脂肪族酸根，如甲酸根，乙酸根，草酸根，柠檬酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅溶胶，其特征在于：按质量含量算，当所述硅溶胶中的固含量为20％时，所述硅溶胶中胶状低聚物的质量含量<200ppm；胶粒表面的硅烷醇基密度为2.0-6.0个/nm

【技术特征摘要】
1.一种硅溶胶，其特征在于：按质量含量算，当所述硅溶胶中的固含量为20％时，所述硅溶胶中胶状低聚物的质量含量<200ppm；胶粒表面的硅烷醇基密度为2.0-6.0个/nm2；当所述胶粒的质量含量为10％时，所述硅溶胶的相对弛豫系数R2sp在2.5-6.5之间；且所述硅溶胶的动态光散射粒径D(nm)与BET比表面积S(g/m2)D×S值在3200-8600。


2.权利要求1所述的硅溶胶的制备方法，其特征在于：制备含有碱催化剂、水、二氧化硅种核以及有机溶剂的液A；制备含烷氧基硅烷与有机溶剂的液B；制备包含酸根阴离子以及碱催化剂的水溶液液C；将所述液B和液C缓慢加入所述液A，得到整粒液；用水置换出所述整粒液中的有机溶剂，再用阴离子交换树脂去除其中的酸根离子，得到所述硅溶胶。


3.如权利要求2所述的硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述液B中所述烷氧基硅烷相对于所述液A中所述二氧化硅种核表面积的加入速度为2-8个分子/nm2/min；和/或
所述液B和所述液C加入所述液A中的时间均在30-300min之间，所述液B的加入方式为连续加入，所述液C的加入方式为连续或间断性加入；...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱斌，仵靖，
申请(专利权)人：石家庄优士科电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13