一种抗菌抗污染过滤膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种抗菌抗污染过滤膜的制备方法。所述的制备方法主要包括以下具体步骤：(1)将聚合物材料、荷正电添加剂和致孔剂溶于溶剂，得到均一稳定的制膜液；(2)将步骤(1)得到的制膜液经非溶剂诱导相分离，形成荷正电微孔底膜；(3)将步骤(2)得到的荷正电微孔底膜置于荷负电单体溶液中，并置于紫外灯下辐照，得到抗菌抗污染过滤膜。通过调控接枝条件，当过滤膜表面zeta电位在0.5～15.0mV时，过滤膜表现优异的抗菌抗污染性能。本方法具有操作简便、效果持久、表面性质可控的手段的改性手段。

【技术实现步骤摘要】
一种抗菌抗污染过滤膜的制备方法
本专利技术属于膜
，特别涉及一种抗菌抗污染过滤膜的制备方法。
技术介绍
膜分离技术是兼具有分离、纯化、浓缩和精制等功能，又具有高效、节能、环保、分离精度高、易于集成等特点，被广泛应用于水处理、化工、环保、食品、医药等领域。过滤膜在使用过中，容易被水中污染物，包括天然有机物、糖类、蛋白质等污染，造成污染物对过滤膜表面及其孔道的不可逆吸附，导致过滤膜使用性能的下降；另外，在处理过程中，水体中的细菌等微生物会粘附在过滤膜表面及其孔道，并由于水中或者粘附在膜上的有机物为微生物提供营养，促进微生物在过滤膜表面及其孔道生长，并最终形成生物膜。生物膜的形成会进一步促进污染物吸附和微生物的繁殖，极大的损害过滤膜的渗透性能并增加操作能耗。如果过滤膜表面仅具备抗污染性能，能有效避免污染物在过滤膜表面吸附；但是一旦发生少量的微生物吸附，会因为微生物的繁殖而彻底破坏抗污染表面。因此，实现过滤膜的抗菌和抗污染性能对过滤膜的高性能化具有重要意义。在目前的抗菌抗污染过滤膜的制备手段中，聚合物共混、表面改性和表面接枝是过滤膜改性的常用手段。中国专利CN105056774B公开了一种基于微交联凝胶与膜基材共混和溶液相分离的方法制备具有抗菌抗污染的超滤膜的方法。中国专利CN201610119125/美国专利US10016729B2公开了一种将小分子季铵盐抗菌剂与聚合物膜材料共混，再经相转化制备具有抗菌抗污染聚合物过滤膜的方法。中国专利CN10435366B公开了一种具有防污抗菌功能的聚合物膜，该膜均匀分散有含银纳米粒子(纳米粒子包括二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、羟基化碳纳米管或氧化石墨烯)。中国专利CN102698619A公开了一种在聚砜超滤膜上原位负载含辣素共聚物抗菌抗污染的方法。提高中国专利CN102974237A公开了一种利用异氰酸化处理的石墨烯共混改性超滤膜以增强其抗菌抗污染性能的方法。日本专利JP5190940B2公开了一种在薄膜表面接枝咪唑基并配位铜离子，从而赋予薄膜抗菌性能的方法。CN109865438A公开了一种采用紫外接枝将抗菌肽接枝到纳滤膜表面提高其抗菌稳定性的方法。WO2013114300A1和WO2013114297A1公开了一种在反渗透膜涂覆丙烯酸酯共聚物与银离子混合物，并经紫外灯固化，以提高反渗透膜抗菌抗污染性能的方法。CN106823865A公开了一种在芳香聚酰胺复合反渗透膜表面紫外接枝碳氟类材料和氨基糖苷类抗生素的方法提高反渗透膜抗菌抗污染性能的方法。对现有技术方案分析，常用共混手段的不足之处在于，包括采用复杂手段制备微交联凝胶，小分子季铵盐抗菌剂在共混体系中容易流失。氧化石墨烯、银等材料会显著提高抗菌抗污染膜生产成本。JP5190940B2和CN109865438A主要解决表面的抗菌性，而无法有效解决污染在表面的吸附问题。CN106823865A则在聚合膜表面同时引入几种单体，由于单体间的竞聚率的差异，会极大影响各个单体在表面的接枝量，从而影响表面抗菌抗污染效果。综上所述，现有技术中缺乏一种操作简便、效果持久、表面性质可控的手段的改性手段。
技术实现思路
本专利技术的目的是在于提供一种操作简便、效果持久、表面性质可控的的抗菌抗污染过滤膜的制备方法，解决现有技术中抗菌抗污染过滤膜操作复杂、成本高、效果易流失、表面性质可控性差的问题。本专利技术的目的在于制备一种兼具抗菌抗污染过滤膜。该过滤膜一方面实现长期抗污染效果，防止污染物吸附；另一方面，能有效杀灭细菌，抑制微生物生长和粘附，协同促进过滤膜抗污染性能。本专利技术提出抗菌抗污染过滤膜的制备方法由一步制膜和一步后改性方法构成。所制备的过滤膜，其荷正电组分与聚合物材料通过分子链缠结和疏水相互作用稳定化存在与过滤膜基质中，其荷负电组分则通过紫外引发接枝的方式共价键合在过滤膜材料上，达到双组份的稳定化存在；同时荷正电与荷负电组分的有机组合形成混合型两性离子基团达到抗污染物粘附效果，多余的荷正电组分在过滤膜表面达到抗菌效果，避免细菌在过滤膜表面粘附后的滋生并进一步形成生物膜。本专利技术提供如下的技术方案：本专利技术首先提供了一种抗菌抗污染过滤膜的制备方法，其包括如下步骤：(1)将聚合物材料、荷正电添加剂和致孔剂溶于溶剂，得到均一稳定的制膜液；(2)将步骤(1)得到的制膜液经非溶剂诱导相分离，形成荷正电微孔底膜。非溶剂诱导相分离法是聚合物超微滤膜的常用制备方法。通过在聚合物溶液中共混入荷正电两亲添加剂和致孔剂等，可以有效改善聚合物过滤膜的渗透和分离性能；通过调节过滤膜制备过程，包括聚合物浓度、粘度、荷正电两亲添加剂种类和浓度、致孔剂种类和浓度、制膜液温度、凝固浴温度等调节荷正电微孔底膜的孔径、孔隙率、亲水性和表面荷电性。在一般的水处理过程中，水中荷负电污染物比较多，因此荷正电过滤膜会极大的促进污染的吸附，导致严重的膜污染；但是当该过滤膜在进行荷正电污染物比如聚季铵盐、溶菌酶、维多利亚蓝B等处理过程中，会因静电排斥作用而降低膜污染。(3)将步骤(2)得到的荷正电微孔底膜置于荷负电单体溶液中，并置于紫外灯下辐照，得到抗菌抗污染过滤膜；其中，通过控制荷负电单体浓度和/或紫外接枝条件，使所述的抗菌抗污染过滤膜的表面zeta电位值控制在0.5～15.0mV。该步骤为本方法的关键步骤。由于聚合物材料中的聚芳醚砜，例如：双酚A型聚醚砜，聚砜，苯基聚砜和含二氮杂萘酮联苯结构的聚醚砜，本身具有光敏感性，能够在紫外光下产生自由基，引发单体进行接枝聚合。通过在荷正电微孔底膜上通过紫外光引发的方法，一步接枝荷负电聚合物链。而对于其他聚合物材料，例如：聚氯乙烯，聚偏氟乙烯，聚苯乙烯和聚丙烯腈，无法直接进行紫外光引发接枝。因此在光引发聚合之前，需通过预处理在微孔表面引入光引发引发剂，比如二苯甲酮；再将预处理后的过滤膜置于荷负电单体溶液中，并采用紫外光引发，接枝荷负电聚合物链。当接枝的荷负电聚合物的电荷当量远小于底膜带有的正电荷的电荷当量时，过滤膜表面的显示强烈的荷负正性，过滤膜显示抗菌性，同时表面会因静电吸附，被大量荷负电污染物污染；当接枝的荷负电聚合物的电荷当量逐渐增加时，过滤膜表面的荷正电性逐渐变弱，表面对荷负电污染物的吸附能力逐渐下降，同时过滤膜表面逐渐形成了混合型两性离子聚合物结构，抗污染性能因而逐渐提高；当接枝的荷负电聚合物的电荷当量略小于底膜带有的正电荷的电荷当量时，过滤膜表面形成了混合型两性离子聚合物结构，从而表现出优异的抗污染性能，同时额外的荷正电性则会通过破坏细菌细胞膜结构达到杀菌的效果；当接枝的荷负电聚合物的电荷当量与底膜带有的正电荷的电荷当量相当时，过滤膜表面形成了混合型两性离子聚合物结构，从而表现出优异的抗污染性能；当接枝的荷负电聚合物的电荷当量多于底膜带有的正电荷的电荷当量时，过滤膜表面的混合型两性离子聚合物结构，使表现出优异的抗污染性能，同时过滤膜显示出荷负电性，其对荷负电污染物有较强的排斥作用，而丧失了抗菌能力。作为优选的，步骤(1)所述的聚合物材料，选自双酚A型聚醚砜，聚砜，苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抗菌抗污染过滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将聚合物材料、荷正电添加剂和致孔剂溶于溶剂，得到均一稳定的制膜液；/n(2)将步骤(1)得到的制膜液经非溶剂诱导相分离，形成荷正电微孔底膜；/n(3)将步骤(2)得到的荷正电微孔底膜置于荷负电单体溶液中，并置于紫外灯下辐照，得到抗菌抗污染过滤膜；其中，通过控制荷负电单体浓度和/或紫外接枝条件，使所述的抗菌抗污染过滤膜的表面zeta电位值控制在0.5～15.0mV。/n

【技术特征摘要】
1.一种抗菌抗污染过滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚合物材料、荷正电添加剂和致孔剂溶于溶剂，得到均一稳定的制膜液；
(2)将步骤(1)得到的制膜液经非溶剂诱导相分离，形成荷正电微孔底膜；
(3)将步骤(2)得到的荷正电微孔底膜置于荷负电单体溶液中，并置于紫外灯下辐照，得到抗菌抗污染过滤膜；其中，通过控制荷负电单体浓度和/或紫外接枝条件，使所述的抗菌抗污染过滤膜的表面zeta电位值控制在0.5～15.0mV。


2.根据权利要求1所述的抗菌抗污染过滤膜的制备方法，特征在于，步骤(1)所述的聚合物材料，选自双酚A型聚醚砜，聚砜，苯基聚砜，含二氮杂萘酮联苯结构的聚醚砜，聚氯乙烯，聚偏氟乙烯，聚苯乙烯和聚丙烯腈中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的抗菌抗污染过滤膜的制备方法，特征在于，步骤(1)所述的荷正电添加剂，选自聚乙烯亚胺，超支化聚酰胺胺，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物，甲基丙烯酸甲酯和二甲基二烯丙基氯化铵共聚物，甲基丙烯酸甲酯和三甲基烯丙基氯化铵共聚物，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯共聚物，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物，甲基丙烯酸丁酯和二甲基二烯丙基氯化铵共聚物，甲基丙烯酸丁酯和三甲基烯丙基氯化铵共聚物，甲基丙烯酸丁酯和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物，苯乙烯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯共聚物，苯乙烯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物，苯乙烯和二甲基二烯丙基氯化铵共聚物，苯乙烯和三甲基烯丙基氯化铵共聚物，苯乙烯和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物，丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯共聚物，丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物，丙烯酸甲酯和二甲基二烯丙基氯化铵共聚物，丙烯酸甲酯和三甲基烯丙基氯化铵共聚物，丙烯酸甲酯和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱宝库，方立峰，肖玲，王纳川，赵斌，王俊，陈忱，陈清，陈良刚，
申请(专利权)人：海南立昇净水科技实业有限公司，
类型：发明
国别省市：海南;46