共价有机框架聚合物、材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种共价有机框架聚合物、材料及其制备方法和应用。所述共价有机框架聚合物，在丙烯氰基连接键连接的共价有机框架的基础上，于侧链引入了给电子的C1～C8烷氧基团，在框架内与氰基形成多个给体‑受体的八极网络结构；相应的共价有机框架材料具有红光发射特性。

【技术实现步骤摘要】
共价有机框架聚合物、材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及有机材料
，特别是涉及共价有机框架聚合物、共价有机框架材料及其制备方法和应用。
技术介绍
共价有机框架(CovalentOrganicFrameworks,COFs)，是一种主要由碳、氢、氧、氮、硼等元素构成的有机分子，通过共价键连接形成，是具有规则几何结构的晶态共轭多孔聚合物。自从2005年美国加州大学伯克利分校(UCBerkeley)的O.M.Ygahi教授课题组首次合成并发表共价有机框架聚合物COF-1以来，COF就因其孔道结构的有序性、功能化多样性、相对较大的孔隙率以及较低的密度、较高的化学和热稳定性等突出性质，引起了人们的广泛关注和研究。由于COFs所具有的可调的化学结构和有益的特殊性质，COFs在催化、光电、气体吸附/分离和储存、化学和生物传感、荧光检测、药物载体等方面的应用被大量报道，COFs的多功能应用前景也使其成为了一种热门的新型材料。在过去的数十年里，COFs因其均一且易于功能化的结构特点而备受关注，虽然通过合理的设计与发射官能团的引入，有一些具备荧光发射性质的COFs得到了报道。不过，目前仍存在对COFs进行功能改进，进一步扩大其应用范围的迫切需求。
技术实现思路
基于此，本专利技术提供一种共价有机框架聚合物、共价有机框架材料及其制备方法和应用。该共价有机框架聚合物具备良好的红光发射特性。本专利技术的一方面，提供一种共价有机框架聚合物，所述共价有机框架聚合物包括如下所示的结构单元：其中，各R分别独立地选自C1～C8烷基。在其中一个实施例中，所述R均相同，且所述R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或者辛基。本专利技术的又一方面，提供一种共价有机框架材料，所述共价有机框架材料含有如上所述共价有机框架聚合物。本专利技术的又一方面，提供一种共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：配制步骤：制备含有原料A、原料B、催化剂的混合液；其中，所述原料A为(苯-1,3,5-三酰基)三乙腈；所述催化剂为碱剂；和反应步骤：对所述混合液进行溶剂热反应；所述原料B为2,5-二烷氧基苯-1,4-二甲醛，其具有如下所示结构特征：其中R分别独立地选自C1～C8烷基。在其中一个实施例中，所述R均相同，且所述R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或者辛基。在其中一个实施例中，所述混合液的溶剂为均三甲苯与1,4-二氧六环的混合液，或者邻二氯苯和正丁醇的混合液。在其中一个实施例中，所述溶剂热反应的条件包括：反应温度为90℃～150℃，反应时间为48h～72h。在其中一个实施例中，所述碱剂为氢氧化钠水溶液，在其中一个实施例中，所述原料A和所述原料B的摩尔比为1:(1～2)。本专利技术的另一方面，提供如上所述共价有机框架聚合物、如上所述共价有机框架材料，或者如上所述制备方法制备得到的共价有机框架材料在发光材料、发光电子器件或深度生物成像中的应用。与传统技术相比较，本专利技术提供的技术方案具有如下有益效果：1、本专利技术提供的共价有机框架聚合物，在丙烯氰基连接键连接的共价有机框架的基础上，于侧链引入了给电子的C1～C8烷氧基团，在框架内与氰基形成多个给体-受体的八极网络结构；相应的共价有机框架材料具有红光发射特性。2、到目前为止，具备红光发射的同时具有双光子吸收的COFs仍未见报道。本专利技术提供的共价有机框架材料，通过特定结构设计和C1～C8烷氧基修饰，具有红光发射特性和双光子吸收特性。红光发射特别是双光子发射，对于生物成像应用具有光损伤少、高空间分辨率和强的穿透深度的优势。3、本专利技术提供的C1～C8烷氧基修饰的共价有机框架材料，首次提供了具有红光发射特性的共价有机框架，同时该共价有机框架还具有双光子荧光发射特性。4、目前报道COFs的发射波长大多都在蓝光到黄光波段，这导致了COFs在暖白光发光电子器件方面的应用局限。本专利技术的共价有机框架材料，偶然地首次发现其具有远红光双光子发射特性，使其在如暖白光发光二极管的构造和深度生物成像等领域及相关电子设备具有巨大的应用潜力。附图说明图1为本专利技术实施例1的共价有机框架材料的红外光谱图；图2为本专利技术实施例1的共价有机框架材料的粉末X射线衍射谱图；图3为本专利技术实施例1的共价有机框架材料的双光子荧光发射光谱图；图4为本专利技术实施例1的共价有机框架材料的单光子荧光发射光谱图；图5为本专利技术实施例3的共价有机框架材料的红外光谱图；图6为本专利技术实施例3的共价有机框架材料的粉末X射线衍射谱图；图7为本专利技术实施例3的共价有机框架材料的双光子荧光发射光谱图；图8为本专利技术实施例3的共价有机框架材料的单光子荧光发射光谱图。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术的共价有机框架聚合物、共价有机框架材料及其制备方法和应用作进一步详细的说明。本专利技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本专利技术公开内容理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本专利技术的
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本专利技术。术语“烷基”是指包含伯(正)碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃基。包含该术语的短语，例如，“C1～C8烷基”是指包含1～8个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基(甲基)、C2烷基(乙基)、C3烷基(丙基)、C4烷基(丁基)、C5烷基(戊基)、C6烷基(己基)、C7烷基(庚基)、C8烷基(辛基)。合适的实例包括但不限于：甲基(Me、-CH3)、乙基(Et、-CH2CH3)、1-丙基(n-Pr、n-丙基、-CH2CH2CH3)、2-丙基(i-Pr、i-丙基、-CH(CH3)2)、1-丁基(n-Bu、n-丁基、-CH2CH2CH2CH3)、2-甲基-1-丙基(i-Bu、i-丁基、-CH2CH(CH3)2)、2-丁基(s-Bu、s-丁基、-CH(CH3)CH2CH3)、叔丁基(1,1-二甲基乙基、t-Bu、t-丁基、-C(CH3)3)、1-戊基(n-戊基、-CH2CH2CH2CH2CH3)、2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)、3-戊基(-CH(CH2CH3)2)、2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)、3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)、3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)、2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)、1-己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、2-己基(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)、3-己基(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))、2-甲基-2-戊基(-C(CH3)2CH2CH2CH3)、3-甲基-2-戊基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种共价有机框架聚合物，其特征在于，所述共价有机框架聚合物包括如下所示的结构单元：/n

【技术特征摘要】
1.一种共价有机框架聚合物，其特征在于，所述共价有机框架聚合物包括如下所示的结构单元：



其中，各R分别独立地选自C1～C8烷基。


2.根据权利要求1所述共价有机框架聚合物，其特征在于，所述R均相同，且所述R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或者辛基。


3.一种共价有机框架材料，其特征在于，所述共价有机框架材料含有权利要求1～2中任一项所述共价有机框架聚合物。


4.一种共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
配制步骤：制备含有原料A、原料B、催化剂的混合液；其中，所述原料A为(苯-1,3,5-三酰基)三乙腈；所述催化剂为碱剂；和
反应步骤：对所述混合液进行溶剂热反应；
所述原料B为2,5-二烷氧基苯-1,4-二甲醛，其具有如下所示结构特征：

其中R分别独立地选自C1～C8烷基。


5.根据权利要求4所述共价有机框架材料的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：余丁山，莫纯绍，房龙，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44