一种核壳型金属沸石催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种核壳型金属沸石催化剂的制备方法及其应用，该制备方法首先将金属负载在沸石品种上，之后将负载金属的沸石品种放置于沸石壳层生长合成液中进行核壳型金属沸石催化剂合成。本发明专利技术公开的制备方法制备的核壳型金属沸石催化剂能够保证壳层的完整性，并可有效解决金属/金属氧化物催化剂的高温团聚、流失等问题，可用于催化加氢、氧化、燃烧、偶联等金属和沸石所催化的反应，应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
一种核壳型金属沸石催化剂的制备方法及应用
本专利技术属于新型催化剂领域，尤其涉及一种核壳型金属沸石催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
沸石是一种重要的无机多孔材料，种类繁多，由于具有丰富的骨架拓扑结构以及热稳定性，沸石分子筛自从可人工合成以来，被广泛用于离子交换、吸附分离以及催化等领域。将过渡金属纳米材料包覆于沸石分子筛晶粒内部，可以有效解决金属/金属氧化物催化剂的高温团聚、流失以及中毒等问题，并体现分子筛的择形功能。目前，将金属纳米颗粒封装在沸石中构建核壳型催化剂的方法主要包括：一步法和两步法两种方法。文献[WangN.，SunQ.，BaiR.，etal.InsituconfinementofultrasmallPdclusterswithinnanosizedsilicalite-1zeoliteforhighlyefficientcatalysisofhydrogengeneration，J.Am.Chem.Soc.2016，138(24)：7484-7487.]中Wang等人采用一步法进行核壳型金属纳米颗粒封装在沸石催化剂的制备，该方法通过将有机模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)、钯源[Pd(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2进行一次性混合，之后陈化一定时间后直接晶化，制备了Pd@Si1-1催化剂。文献[WangC.，WangL.，ZhangJ，etal.ProductselectivitycontrolledbyzeoliteCrystalsinbiomasshydrogenationoveraPalladiumcatalyst，J.Am.Chem.Soc.，2016，138(25)：7880-7883.]中Wang等人采用了两步法进行核壳型金属纳米颗粒封装在沸石催化剂的制备，该方法将经过聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)稳定的Pd纳米粒子包覆上一层SiO2(Pd@SiO2)，之后加入四丙基氢氧化铵(TPAOH)研磨，利用无溶剂法将其转化为Pd@Sil-1催化剂，该催化剂在呋喃甲醛降解反应中有着很高的呋喃选择性；文献[LiuC.，LiuJ.，YangS，etal.Palladiumnanoparticlesencapsulatedinasilicalite-1zeoliteshellforsize-selectivecatalysisinliquid-phasesolution，Chemcatchem，2016，8：1279-1282.]Liu等人和专利ZL10516963中的张雄福等采用经氨基功能修饰后的分子筛品种与Pd结合，然后再二次品化；[ZhangJ.，WangL.，ZhangB.，etal.Sinter-resistantmetalnanoparticlecatalystsachievedbyimmobilizationwithinzeolitecrystalsviaseed-directedgrowth，NatureCatalysis，2018，1(7)：540-546.]Zhang等和[GuJ.，ZhangZ.，HuP.，etal.，etal.，PlatinumnanoparticlesencapsulatedinMFIZeoliteCrystalsbyatwo-stepdrygelconversionmethodasahighlyselectivehydrogenationCatalyst，ACSCatalysis，2015，5(11)：6893-6901.]Gu等分别采用无溶剂法和干胶转化法的二次结晶方法生长沸石封装金属催化剂。然而，上述方法均存在着对沸石壳层的调控性差，催化剂结构不均匀的缺点。因此，亟需一种新的核壳型金属沸石催化剂的制备方法，该方法制备的核壳型金属沸石催化剂能够保证壳层的完整性，并可有效解决金属/金属氧化物催化剂的高温团聚、流失等问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供一种新的核壳型金属沸石催化剂的制备方法及其应用，所述制备方法制备的核壳型金属沸石催化剂能够保证壳层的完整性，并可有效解决金属/金属氧化物催化剂的高温团聚、流失等问题。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一种核壳型金属沸石催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：S1：将金属负载在沸石品种上，将金属盐溶液与沸石品种混合，在50℃～110℃温度条件下蒸干溶液，并在400℃～600℃焙烧2h～5h或者进行室温处理，得到载有金属的沸石品种；S2：将负载金属的沸石品种放置于沸石壳层生长合成液中，水热反应10h～72h，在温度80℃～150℃、壳/品种质量比＝1.0～4.0、pH＝11～14的条件下得到反应产物，并将反应产物分离洗涤后在400℃～600℃焙烧6h～20h，得到核壳型金属沸石催化剂。优选的，所述步骤S1中的金属为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Ir、Pt、Au中的任意一种或多种。优选的，所述步骤S1中采用浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法和化学气相沉积法中的任意一种方法将金属负载在沸石品种上。优选的，所述沸石品种的结构为MFI、BEA、FAU、MEL中的任意一种或多种，所述沸石壳层与沸石品种的结构相同。优选的，所述步骤S1中负载金属的沸石品种进行室温处理时在O3/O2混合气中进行。优选的，所述步骤S2中沸石壳层生长合成液由硅源、铝源、碱、胺和水组成，各组分比例为1∶(0～0.033)∶(0～0.5)∶(0～2000)。优选的，所述硅源包括但不限于硅胶、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、SiO2粉、正硅酸乙酯；铝源包括但不限于铝酸钠、硝酸铝、假勃姆石、三水铝石、异丙醇铝；碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾；胺包括但不限于四丙基溴化胺、乙二胺、四丙基氢氧化胺。优选的，所述步骤S2中还可以采用干胶转化法、溶剂热法或者离子热法合成核壳型金属沸石催化剂。一种如上述的制备方法制备的核壳型金属沸石催化剂的应用，所述核壳型金属沸石催化剂可负载在结构化载体上，所述的结构化载体为堇青石、氧化物、金属网、金属纤维中的任意一种或多种。优选的，所述的催化剂应用于但不限于金属和沸石所催化的加氢、氧化、燃烧、偶联反应。本专利技术的有益效果是：本专利技术公开的新的核壳型金属沸石催化剂的制备方法采用合适的生长条件，即在温度：80℃～150℃、壳/品种质量比＝1.0～4.0，pH＝11～14下进行核壳型催化剂的合成，保证催化剂壳体的完整性，进而有效解决了金属/金属氧化物催化剂的高温团聚、流失等问题。附图说明图1为本专利技术的沸石品种和核壳金属沸石催化剂的CO吸附红外曲线图；图2为本专利技术的品种和核-壳催化剂的电镜照片。具体实施方式本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本专利技术的原理，应被理解为本专利技术的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本专利技术公开的这些技术启本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳型金属沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：/nS1：将金属负载在沸石品种上，将金属盐溶液与沸石品种混合，在50℃～110℃温度条件下蒸干溶液，并在400℃～600℃焙烧2h～5h或者进行室温处理，得到载有金属的沸石品种；/nS2：将负载金属的沸石品种放置于沸石壳层生长合成液中，水热反应10h～72h，在温度80℃～150℃、壳/品种质量比＝1.0～4.0、pH＝11～14的条件下得到反应产物，并将反应产物分离洗涤后在400℃～600℃焙烧6h～20h，得到核壳型金属沸石催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种核壳型金属沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将金属负载在沸石品种上，将金属盐溶液与沸石品种混合，在50℃～110℃温度条件下蒸干溶液，并在400℃～600℃焙烧2h～5h或者进行室温处理，得到载有金属的沸石品种；
S2：将负载金属的沸石品种放置于沸石壳层生长合成液中，水热反应10h～72h，在温度80℃～150℃、壳/品种质量比＝1.0～4.0、pH＝11～14的条件下得到反应产物，并将反应产物分离洗涤后在400℃～600℃焙烧6h～20h，得到核壳型金属沸石催化剂。


2.根据权利要求1所述的核壳型金属沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的金属为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Ir、Pt、Au中的任意一种或多种。


3.根据权利要求1所述的核壳型金属沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中采用浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法和化学气相沉积法中的任意一种方法将金属负载在沸石品种上。


4.根据权利要求3所述的核壳型金属沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述沸石品种的结构为MFI、BEA、FAU、MEL中的任意一种或多种，所述沸石壳层与沸石品种的结构相同。


5.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖超，冯晓庆，杨勇，陈志林，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院核物理与化学研究所，
类型：发明
国别省市：四川;51