高甲苯转化的选择性歧化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种高甲苯转化的选择性歧化催化剂，以重量份计包含以下组分：分子筛45～90份、Ag 0.01～10份、粘结剂4～40份、二氧化硅1～20份；其中所述分子筛的孔径为0.50～0.62nm；所述分子筛的硅铝分子比为12～100。将所述分子筛与粘结剂成型，并对分子筛进行Ag改性和二氧化硅改性，最后焙烧得到所述选择性歧化催化剂。本发明专利技术催化剂可在甲苯歧化反应中得到高对二甲苯的二甲苯产物，主要解决以往工业催化剂活性低，甲苯转化率低的难题。本发明专利技术采用催化剂的择形改性方法提高了催化剂性能。

【技术实现步骤摘要】
高甲苯转化的选择性歧化催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及选择性歧化催化剂领域，具体地说，是涉及一种高甲苯转化的选择性歧化催化剂及制备方法和应用，特别用于芳烃择形歧化催化剂。
技术介绍
对二甲苯是一种大规模生产应用的基本有机原料，主要用于生产对苯二甲酸(PTA)。甲苯选择性歧化反应是最典型的具有产物选择性反应，它将甲苯自身反应转化成的苯和二甲苯混合物，其中二甲苯产物是其三个异构体的混合物，需求量最大的对二甲苯占90％以上。常用工业催化剂采用五元环分子筛，特别是ZSM-5沸石分子筛，该分子筛由10元氧环构成三维孔道体系，具有与苯分子大小相近的孔口和孔径。ZSM-5沸石的孔径特点允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，而分子直径为0.69纳米的邻二甲苯和间二甲苯扩散受限较大。在甲苯歧化反应体系中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散速率如下关系：苯≥甲苯＞对二甲苯＞间二甲苯＞邻二甲苯，采用分子筛可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯异构体含量。由于分子筛外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物无选择性的异构化作用，因此最终产物仍为平衡组成。因此，要想得到具有较高对位选择性的催化剂，对ZSM-5分子筛必须进行改性。在分子筛内部，由于两种孔道相连处较大，且该处存在较大的空间，对二甲苯扩散此处可马上异构化成二甲苯异构体，并一部分转化为乙苯，对选择性歧化造成较大的影响。但是改性后由于改性孔道口的部分阻塞，扩散效率大大下降，部分活性中心损失，导致甲苯转化率大大下降，所谓的反应转化率和选择性的“逆反效应”。文献US5367099A、US5607888A、WO9746636A1中仅采用有机硅改性制备甲苯择形歧化催化剂方法，需要选用具有热分解性质的大分子化合物，通过一定的方法沉积在分子筛外表面，再通过高温处理，将这些大分子化合物热分解，转化为惰性涂层，屏蔽分子筛外表面的酸性中心，同时也一定程度地缩小了孔口尺寸，同时阻塞了孔道。该方法制备的催化剂性能虽然具有较高的对二甲苯选择性，但由于制备中采用了有机硅，其负载、浸渍，焙烧等过程复杂，导致分子筛骨架脱铝，扩散效率明显缩小，不仅甲苯选择性歧化反应生成的非芳烃烃类副产增多，甲苯转化率降低较多，所以降低了二甲苯的收率。在美国专利US6486373B1，采用了复合分子筛方法来提高甲苯择形歧化催化剂的活性，在分子筛骨架引入了硼元素。通过ZSM-5分子筛为基体，在其表面上形成其它孔道结构的结合体，然后再进行成型，进行后续的改性，以提高反应活性。但由于硼在骨架中，也有部分硼不易进入骨架，留在孔道内，反应物在ZSM-5分子筛的孔道受阻加大，甲苯停留时间加大，副反应增多，甲苯转化率较低。在CN101722033A、CN102671694A、CN103539152A采用了全硅沸石或高硅沸石的壳层结构ZSM-5分子筛分子筛，虽然具有一定的选择性反应，但其由于壳层对催化剂来说覆盖全部分子筛表面较难，同时合成核壳结构中壳层结构脆弱，后处理较难，导致催化剂的活性和选择性偏低，工业应用受阻。采用Ag元素改性的甲苯歧化与烷基转移催化剂具有促进反应作用。在CN1136050C、日本专利昭49-46295采用丝光沸石为分子筛活性中心，由于十二元环的丝光沸石等分子筛的孔道较大，Ag可以进入分子筛孔道内，通过金属包括Ag元素改性来提高催化剂的活性。但十二元环的分子筛不适合用于甲苯择形歧化反应工艺，同时如果采用Ag改性ZSM-5，由于分子筛孔道较小，不易采用Ag改性ZSM-5分子筛酸性中心。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服以往文献中甲苯选择性歧化催化剂采用二氧化硅改性甲苯转化率较低的问题。本专利技术通过采用结合Ag改性分子筛的方法，得到新型的甲苯择形歧化催化剂及制备方法，较好地解决了该问题。本专利技术涉及甲苯择形歧化催化剂及制备方法，通过采用Ag和二氧化硅结合改性形成整体催化剂，使催化剂上发生的甲苯选择性歧化反应反应产物中对二甲苯选择性提高，同时还提高了催化剂反应的活性，较好地解决了问题。本专利技术目的之一是提供一种高甲苯转化的选择性歧化催化剂，以重量份计，包含以下组分：以上各组分重量份数基于所述组分总重量计。其中所述分子筛的孔径为0.50～0.62nm；所述分子筛的硅铝分子比(SiO2/Al2O3分子比)为12～100，优选为20～70。采用具有上述结构的催化剂，甲苯歧化反应可得到高对二甲苯的二甲苯产物。对于上述提供的技术方案中：由于甲苯选择性歧化反应要求的分子筛基体具有较高的活性要求，一般工业催化剂采用的较为适合的酸性和合适孔道的分子筛作为活性基础，其中具有合适孔道的分子筛为具有如下结构的分子筛中的至少一种：MFI(如ZSM-5分子筛(0.53nm～0.56nm，0.51nm*0.55nm)三维孔道)、MEL(如ZSM-11分子筛(0.53nm*0.54nm))、MTW(如ZSM-12分子筛(0.57～0.60nm))、TON(如NU-10，ZSM-22分子筛(0.45nm*0.55nm)、Theta-1(0.46nm*0.57nm))。本专利技术优选采用ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、NU-10、Theta-1分子筛中的一种或几种。本专利技术尤其指出采用ZSM-5分子筛，其硅铝比(SiO2/Al2O3分子比)为12～100。分子筛骨架硅铝比越低，歧化活性中心越多，但过低分子筛合成困难，分子筛结晶率较低，不适合改性。因此ZSM-5分子筛及其他分子筛较优的硅铝比为20～70。所述粘结剂为惰性粘结剂，优选为二氧化硅、三氧化二铝、黏土中的至少一种。本专利技术的目的之二为提供一种所述的高甲苯转化的选择性歧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：将所述分子筛与粘结剂成型，并进行Ag改性和二氧化硅改性，最后焙烧得到所述选择性歧化催化剂。优选地，所述制备方法包括步骤：将所述分子筛与粘结剂混合、焙烧成型后得到催化剂改性前体；其中所述二氧化硅改性包括将催化剂改性前体用二氧化硅改性剂进行二氧化硅改性；其中所述Ag改性的步骤为以下步骤的至少一种：1)在催化剂改性前体成型过程中进行Ag改性、2)在催化剂改性前体被二氧化硅改性前进行Ag改性、3)在催化剂改性前体被二氧化硅改性中Ag改性、4)在催化剂改性前体被二氧化硅改性后进行Ag改性。其中，所述Ag改性方式采用本领域中常用的改性方法，优选Ag元素通过银源浸渍、离子交换或成型加入中的一种或多种方式引入。所述Ag改性可以重复进行。所述银源优选为银化合物的溶液，更优选为硝酸银、氟化银、高氯酸银、氯酸银溶液中的至少一种。所述银化合物可直接溶于水形成银源。本专利技术的选择性歧化催化剂中，所述二氧化硅是分子筛在被二氧化硅改性剂改性、焙烧后在分子筛晶粒表面的得到的二氧化硅。所述二氧化硅改性方式包括将所述二氧化硅改性剂通过浸渍、负载中的一种或多种方式引入。所述二氧化硅改性剂优选为硅油、硅烷、硅树脂、硅氧烷、多聚硅氧烷中的至少一种，例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高甲苯转化的选择性歧化催化剂，以重量份数计，包含以下组分：/n

【技术特征摘要】
1.一种高甲苯转化的选择性歧化催化剂，以重量份数计，包含以下组分：



其中所述分子筛的孔径为0.50～0.62nm；所述分子筛的硅铝分子比为12～100，优选为20～70。


2.根据权利要求1所述的高甲苯转化的选择性歧化催化剂，其特征在于：
所述分子筛为MFI、MEL、MTW、TON结构的分子筛中至少一种，优选为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、NU-10、Theta-1分子筛中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的高甲苯转化的选择性歧化催化剂，其特征在于：
所述粘结剂为惰性粘结剂，优选为二氧化硅、三氧化二铝、黏土中的至少一种。


4.一种根据权利要求1～3之任一项所述的高甲苯转化的选择性歧化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将所述分子筛与粘结剂成型，并进行Ag改性和二氧化硅改性，最后焙烧得到所述选择性歧化催化剂。


5.根据权利要求4所述的高甲苯转化的选择性歧化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将所述分子筛与粘结剂混合、焙烧成型后得到催化剂改性前体；
其中所述二氧化硅改性包括将所述催化剂改性前体用二氧化硅改性剂进行二氧化硅改性；
其中所述Ag改性的步骤为以下步骤的至少一种：1)在催化剂改性前体成型过程中进行Ag改性、2)在催化剂改性前体被二氧化硅改性前进行Ag改性、3)在催化剂改性前体被二氧化硅改性中Ag改性、4)在催化剂改性前体被二氧化硅改性后进...

【专利技术属性】
技术研发人员：李为，王月梅，孔德金，周亚新，吴历斌，龚燕芳，张荣，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11