一种制氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种制氢催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括锌、铝、镧、铜、氧五种元素；以上各个元素的质量占比依次为40‑50％、12‑25％、2‑5％、1‑5％，其余为氧元素。该催化剂通过水热法和共沉淀法制备得到，可应用于甲醇水蒸气重整制氢；在低温条件下具备优越的催化活性，反应温度进一步下探，即300℃是的氢气产率已到达工业催化剂在450℃时的水平，而且气体产物分布得到很好的控制，一氧化碳与二甲醚的分布基本控制在同工业催化剂相近的水平。

【技术实现步骤摘要】
一种制氢催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及催化
，具体涉及一种制氢催化剂、一种制氢催化剂的制备方法和一种制氢催化剂的应用。
技术介绍
目前，天然气水蒸汽重整一直/是大规模工业制氢的重要途径之一，占制氢总量的48％，然而该工艺过程温度较高(≥800℃)，操作条件及对设备材质要求较为苛刻，因此在小规模、可移动装备应用领域很难实现经济性的应用。与其相比，甲醇重整制氢的反应温度相对较低、氢气产率高。实现更低温度的重整制氢工艺能使得装置冷启动及正常运行时的能耗大大降低，反应器材质也能避免使用昂贵的合金材料；从反应热力学的角度看，低温条件更利于水煤气变换(WGS)反应的进行；从催化材料的角度看，较低的反应温度能避免催化活性组分烧结问题，从而延长催化剂的使用寿命。此外，甲醇来源广泛，价格低廉，便于储存和运输。这些优点使得低温甲醇重整制氢技术非常适合用应在燃料电池领域。由此可见，低温-甲醇水蒸汽重整制氢这一项技术的创新发展能较大程度地降低经济成本，有助于未来大规模制氢的布局与发展。低温技术的发展必定从操作工艺上促进“甲醇水蒸气重整制氢+燃料电池”的分布式系统发展，在扩大氢能部署的同时，推进能源的清洁利用，提升能源安全。然而，低温条件也会对甲醇水蒸气重整反应提出相应的工程问题和挑战：低温会使得催化材料表面积碳不容易被气化反应消除，但事实是，低温能避免高度有序碳的生成，而这类积碳正是催化失活的主要诱因，“低温积碳”也更易于催化剂的低损伤再生；低温对于催化反应会产生相对的热力学限制，甲醇水蒸汽重整反应平衡将向逆方向转移，降低了甲醇转化率。目前，甲醇水蒸气重整制氢的工业催化剂以铜基、锌基催化剂较多。铜基催化剂反应温度一般为450℃左右，温度偏高，会导致制氢装备能耗高、冷启动时耗长及催化材料寿命短等系列问题。因此，在低温条件下，确保催化材料的高催化活性，实现甲醇水蒸气重整制氢的高反应速率、高氢气选择性、以及高稳定性将是未来甲醇制氢大规模、分布式应用创新发展的关键。
技术实现思路
因此，针对上述问题，本专利技术提供一种制氢催化剂及其制备方法，该催化剂在更低温的时候，制氢效率反而得到强化。通过以下技术方案实现：一种制氢催化剂，包括锌、铝、镧、铜和氧元素；所述锌元素的质量占比为40-50％；所述铝元素的质量占比为12-25％；所述镧元素的质量占比为2-5％；所述铜元素的质量占为1-5％；其余为氧元素；以上各个元素的质量百分数之和为100％。作为优选，所述锌元素的质量占比为40-47％；所述铝元素的质量占比为15-25％；所述镧元素的质量占比为2-4％；所述铜元素的质量占为2-5％；其余为氧元素；以上各个元素的质量百分数之和为100％。作为优选，所述锌元素的质量占比为43-50％；所述铝元素的质量占比为12-20％；所述镧元素的质量占比为3-5％；所述铜元素的质量占为1-4％；其余为氧元素；以上各个元素的质量百分数之和为100％。进一步地，所述制氢催化剂包括以下成分：氧化锌、镧铝氧化物、锌铝尖晶石以及氧化铜。进一步地，所述制氢催化剂通过水热法和共沉淀法制备得到；具体包括以下步骤：S10：获取硝酸金属盐混合溶液；S20：在所述硝酸金属盐混合溶液中滴加氨水，当pH为9-10的时候停止滴加并密封反应器；在105-115℃的条件下保温12-13小时，得到共沉淀产物；S30：对所述共沉淀产物进行干燥和煅烧，得到所述制氢催化剂。进一步地，所述硝酸金属盐混合溶液的制备方法包括以下步骤：按质量分称取15-30份硝酸锌、0.3-3份硝酸铜、15-35份硝酸铝、0.6-2份硝酸镧，加入500份去离子水搅拌均匀，得到硝酸金属盐混合溶液。进一步地，所述干燥和煅烧，包括以下步骤：将所述共沉淀产物在105-115℃的条件下干燥3-4小时，并在600-650℃的条件下煅烧5-6小时。进一步地，所述制备方法结合了水热法和共沉淀法，催化剂的前驱体增加了“水煮”的过程，提高了粒子的分散度，易形成多金属氧化物，金属间结合度较好且内部缺陷较少；因此催化剂更为稳定，并且具备更强的活性。进一步地，所述催化剂可以应用于低温甲醇水蒸气重整制氢。综上所述，本申请提供的催化剂具有如下一个或多个优点或有益效果：1.首次运用微量La元素对纳米级纳米锌铝尖晶石(ZnAl2O4)进行修饰，重点关注甲醇转化率与H2、CO、CO2选择性，强化La2O3对制氢反应的作用机制。2.本专利技术提供的催化剂在更低温时，制氢效率反倒获得提升强化，减少了制氢设备的能耗，缩短了冷启动的时耗。3.本专利技术提供的制备方法，采用了水热法和共沉淀法，使得金属间结合度更高，容易形成多金属氧化物，从而使金属元素在高温下更为稳定，不易结烧。4.本专利技术提供的催化剂能较大程度地提升水煤气变换反应以促进氢气产生，同时能大大提升CH4的低温裂解转化与氢气产率。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为催化剂1的XRD衍射图谱。图2为催化剂1和催化剂3的CO脱附曲线。图3为催化剂1和催化剂3的CO2脱附曲线。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。【实施例1】一种甲醇制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：S10：称取30克硝酸锌、3克硝酸铜、27克硝酸铝及0.6克硝酸镧投至1升的高压反应釜中，加水至500毫升，持续搅拌10分钟，得到硝酸金属盐混合溶液；S20：在上述硝酸金属盐混合溶液中滴加50ml质量浓度为6％的氨水，将高压反应釜密封，然后在105℃的条件下保温12小时，得到共沉淀产物；S30：将上述共沉淀产物在105℃下干燥3小时，并在600℃下煅烧5小时，得到催化剂1。催化剂1的各个元素的质量占比为：锌元素47.60％、铜元素3.13％、铝元素17.10％、镧元素3.84％、氧元素28.33％。图1为催化剂1的XRD图谱，从图中可以看出，催化剂1的主要组分为氧化锌ZnO、镧铝氧化物LaAlO3及锌铝尖晶石ZnAl2O4，尖晶石的生成使得锌在高温下更为稳定，不易因高温结烧，镧铝氧化物的生成使得镧与载体更紧密地结合，使得镧的夺氧脱氧能力能更好的传导到载体氧化铝上面的锌和铜。用催化剂1进行甲醇制氢实验，在200-450℃的温度区间内的六个不同温度点，采用不同的催化剂检测反应产物中氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷以及二甲醚的产率。其操作步骤如下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制氢催化剂，其特征在于，包括锌、铝、镧、铜和氧元素；所述锌元素的质量占比为40-50％；所述铝元素的质量占比为12-25％；所述镧元素的质量占比为2-5％；所述铜元素的质量占为1-5％；其余为氧元素；以上各个元素的质量百分数之和为100％。/n

【技术特征摘要】
1.一种制氢催化剂，其特征在于，包括锌、铝、镧、铜和氧元素；所述锌元素的质量占比为40-50％；所述铝元素的质量占比为12-25％；所述镧元素的质量占比为2-5％；所述铜元素的质量占为1-5％；其余为氧元素；以上各个元素的质量百分数之和为100％。


2.根据权利要求1所述的制氢催化剂，其特征在于，所述锌元素的质量占比为40-47％；所述铝元素的质量占比为15-25％；所述镧元素的质量占比为2-4％；所述铜元素的质量占为2-5％；其余为氧元素；以上各个元素的质量百分数之和为100％。


3.根据权利要求1所述的制氢催化剂，其特征在于，所述锌元素的质量占比为43-50％；所述铝元素的质量占比为12-20％；所述镧元素的质量占比为3-5％；所述铜元素的质量占为1-4％；其余为氧元素；以上各个元素的质量百分数之和为100％。


4.根据权利要求1所述的制氢催化剂，其特征在于，包括以下成分：氧化锌、镧铝氧化物、锌铝尖晶石以及氧化铜。


5.一种制氢催化剂的制备方法，其特征在于，通过水热法和共沉淀...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗象，赵青，王勤，吴荣生，
申请(专利权)人：宁波申江科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33