由有机硒代硫酸钠合成α-硒基-α,β-不饱和羰基化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种由有机硒代硫酸钠合成α

【技术实现步骤摘要】
由有机硒代硫酸钠合成
α
‑
硒基
‑
α
,
β
‑
不饱和羰基化合物的方法


[0001]本专利技术涉及有机合成领域，涉及一种由有机硒代硫酸钠合成α
‑
硒基
‑
α,β
‑
不饱和羰基化合物的方法。

技术介绍

[0002]α
‑
硒基
‑
α,β
‑
不饱和羰基化合物，是有机合成领域中一种重要的合成中间体，通过Wittig反应形成相应的1,3
‑
二烯，后进行硒基的烯丙基[2,3]‑
σ重排，可以生成相应的α
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丙二烯、α
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丙二烯胺或α
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丙二烯氯，或者直接作为共轭双烯与烯烃发生杂原子Diels
‑
Alder反应，生成相应的二氢吡喃。除此之外，α
‑
硒基
‑
α,β
‑
不饱和羰基化合物还可以作为Z
‑
烯丙基前体参与后续的反应，以此来保持构型。因此，α
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硒基
‑
α,β
‑
不饱和羰基化合物的合成是有机合成中的重要课题。目前已报道了许多合成方法，例如：
[0003]文献1(Berlin S,Engman L.A radical cyclization route to pyrrolidines based on conjugate addition to electron deficient phenylselenenylalkenes[J].Tetrahedron Letters,2000,41(19):3701
‑
3704)Berlin等人使用α,β
‑
不饱和羰基化合物和苯基氯化硒，在以氯化锌的辅助下，以二氯甲烷(CH2Cl2)为溶剂，得到了加成的产物，随后在碱性条件下，脱去一分子的氯化氢合成α
‑
硒基
‑
α,β
‑
不饱和羰基化合物。该方法需要两步反应，同时使用到有毒的苯基硒氯，而有机硒氯的缺乏也使得反应的底物适用性也较差，其反应式如下：
[0004][0005]文献2(Redon S,Berthe Berkaoui A
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L,Pannecoucke X,Outurquin F.Selenylated dienes:Synthesis,stereochemical studies by 77se nmr,and transformation into functionalized allenes[J].Tetrahedron,2007,63(18):3707
‑
3717)Redon等人使用α,β
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不饱和羰基化合物和N
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苯硒基吗啉，在二氯甲烷溶剂下，合成α
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硒苯基
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α,β
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不饱和羰基化合物。该方法避免了使用气味难闻且有毒的硒氯，但是反应只实现了硒苯基取代的反应，反应式如下：
[0006][0007]文献3(Silveira C C,Guerra R B,Comasseto J V.Stereoselective synthesis of vinylic chalcogenides through vinylic substitution by lithium organylchalcogenolates[J].Tetrahedron Letters,2007,48(29):5121
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5124)Silveira等人使用1,3
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二羰基化合物为起始原料，在强碱氢化钠下，与硒基锂反应得到α
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硒基二羰
基化合物，随后在另一当量的氢化钠下，与氯磷酸二乙酯反应，合成相应的α
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硒基
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α,β
‑
不饱和羰基化合物。该方法需要多步反应，且需要大量强碱的存在，而且硒基锂需要制备而来，其反应式如下：
[0008][0009]以上方法中存在一些缺点，比如原料受到限制，底物范围较小，或者不可避免的使用到了气味难闻的硒卤化合物，有些反应需要金属催化剂和添加剂的使用，这也增加了反应的成本，对环境危害较大，不符合绿色化学的发展方向。因此，寻找更为合适的反应，避免使用对环境影响较大的试剂。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的在于提供一种工艺合理、低毒性、反应效率高的由有机硒代硫酸钠合成α
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硒基
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α,β
‑
不饱和羰基化合物的方法。
[0011]实现本专利技术目的的技术方案是：
[0012]由有机硒代硫酸钠合成α
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硒基
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α,β
‑
不饱和羰基化合物的方法，反应式如下：
[0013][0014]具体步骤如下：以式(II)所示的α,β
‑
不饱和羰基化合物和式(III)所示的有机硒代硫酸钠为原料，以碘(I2)为催化剂，以二甲亚砜(DMSO)为溶剂，在60～80℃下充分反应，反应结束后，反应液经分离纯化得到式(I)所示的α
‑
硒基
‑
α,β
‑
不饱和羰基化合物；所述的α,β
‑
不饱和羰基化合物选自苯亚甲基丙酮或色酮，式(I)和式(III)中，R2选自苄基或苯基。
[0015]进一步地，α,β
‑
不饱和羰基化合物和有机硒代硫酸钠的摩尔比为1:1～1:1.5，优选为1:1.4～1:1.5。
[0016]进一步地，碘的摩尔量为α,β
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不饱和羰基化合物摩尔量的0.1～0.4倍，优选为0.2～0.3倍。
[0017]进一步地，二甲亚砜的摩尔量为α,β
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不饱和羰基化合物摩尔量的50～80倍，优选为60～70倍。
[0018]进一步地，反应温度优选为65～75℃。
[0019]进一步地，反应时间为6～10h，优选为7～8h。
[0020]进一步地，分离纯化方法为：反应结束后，反应液加入水稀释，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，分离取有机层，经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂，粗产物经由柱层析分离得到α
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硒基
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α,β
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不饱和羰基化合物，洗脱剂为体积比为10～20：1的石油醚和乙酸乙酯混合液。
[0021]本专利技术与现有技术相比，具有以下优点：
[0022](1)工艺条件合理，操作简单安全。
[0023](2)避免使用气味难闻的原料，且起始原料种类丰富，三废少，环境友好。
[0024](3)底物适用范围广，提高了反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.由有机硒代硫酸钠合成α
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硒基
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α,β
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不饱和羰基化合物的方法，其特征在于，反应式如下：具体步骤如下：以式(II)所示的α,β
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不饱和羰基化合物和式(III)所示的有机硒代硫酸钠为原料，以碘(I2)为催化剂，以二甲亚砜(DMSO)为溶剂，在60～80℃下充分反应，反应结束后，反应液经分离纯化得到式(I)所示的α
‑
硒基
‑
α,β
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不饱和羰基化合物；所述的α,β
‑
不饱和羰基化合物选自苯亚甲基丙酮或色酮，式(I)和式(III)中，R2选自苄基或苯基。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，α,β
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不饱和羰基化合物和有机硒代硫酸钠的摩尔比为1:1～1:1.5。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，α,β
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不饱和羰基化合物和有机硒代硫酸钠的摩尔比为1:1.4～1:1.5。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碘的摩尔量为α,β...

【专利技术属性】
技术研发人员：仇晃耀，张志国，易文斌，刘帆敏，赫五卷，
申请(专利权)人：南京贝塔化工有限公司，
类型：发明
国别省市：