一种木犀草素基环氧树脂及其制备方法技术

一种木犀草素基环氧树脂及其制备方法，属于生物质高分子材料领域。木犀草素基环氧树脂由木犀草素基环氧单体和固化剂经固化反应制得，首先将木犀草素、环氧氯丙烷、相转移催化剂加入到反应体系中，升温至70～130℃反应2～10h，反应结束后冷却至室温后再将无机碱溶液加入到反应体系中，继续在室温下反应3～6h；反应结束后经提纯、干燥得到木犀草素基环氧树脂单体。与双酚A型环氧树脂相比，本发明专利技术的木犀草素基环氧树脂具有优异的耐热性能、力学性能和阻燃性能，综合性能得到显著提升。本发明专利技术的木犀草素基环氧树脂是以生物质资源为原料制备的，符合绿色可持续发展的理念。符合绿色可持续发展的理念。符合绿色可持续发展的理念。

【技术实现步骤摘要】
一种木犀草素基环氧树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于生物质高分子材料领域，具体涉及一种木犀草素基环氧树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]环氧树脂是最重要的热固性树脂之一，具有优异的物理、化学性能，由于其粘结性强、耐腐蚀、热稳定性良好等优异特性，被广泛应用于粘结剂、化工防腐、航天航空、电子电气、车辆船舶、土木建筑等领域。目前大部分环氧树脂依赖于石油资源，特别是以环氧氯丙烷和双酚A为原料制备的双酚A型环氧树脂。而石油资源是一种不可再生资源，且化石燃料燃烧会释放大量的温室气体，是导致全球变暖的重要因素之一。另外，双酚A型环氧树脂在使用过程中释放出的双酚A具有生物毒性，会危害人体的内分泌系统，这进一步限制了双酚A型环氧树脂的应用和发展。如何开发利用可再生的生物质资源，制备可替代石油基环氧树脂的生物质环氧树脂已成为当前的重点研究之一。
[0003]目前生物基环氧树脂的开发已经取得了一定的进展。例如，Xie等以黎芦醛与4,4
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二氨基联苯醚为原料制备中间体，然后与环氧氯丙烷反应制备出新型生物质环氧单体(Chemical Engineering Journal,2020.394:p.123667.)。Xie等还利用丁香酚和二氯磷酸苯酯制备中间体，再与环氧氯丙烷反应制备新型的生物质环氧单体(Polymer Testing,2020.86:p.106466.)。Chi等先用DOPO与二乙醇胺反应，再与生物原料双酚酸进行反应生成中间产物，最后与环氧氯丙烷反应生成环氧单体(Polymer Degradation and Stability,2020.176:p.109151.)。与石油基环氧树脂相比，这些环氧树脂的部分性能有所提高，但制备方法繁琐，不利于工业化生产。同时它们的热性能和力学性能并没有得到显著提高，从而限制了其使用范围。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的技术问题为克服现有技术的不足，提供一种木犀草素基环氧树脂及其制备方法。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案为：一种木犀草素基环氧树脂，由木犀草素基环氧单体和固化剂经固化反应制得，木犀草素基环氧单体的化学结构式为：
[0006][0007]作为本专利技术的优选技术方案，木犀草素基环氧单体的制备方法为：将木犀草素、环
氧氯丙烷、相转移催化剂加入到反应体系中，升温至70～130℃反应2～10h，反应结束后冷却至室温后再将无机碱溶液加入到反应体系中，继续在室温下反应3～6h；反应结束后经提纯、干燥得到木犀草素基环氧树脂单体。
[0008]作为本专利技术的进一步优选技术方案，木犀草素基环氧单体的具体制备步骤为：
[0009]1)、将木犀草素和环氧氯丙烷，按照摩尔比为1：10～50的配比加入到反应容器中，再将相转移催化剂按照混合物总量的1～5wt％加入到反应体系中，升温至70～130℃，反应2～10h；
[0010]2)、反应结束后冷却至室温，再将20～50wt％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液加入到反应体系中，其中氢氧化钠或氢氧化钾与木犀草素的摩尔比为2～10：1，继续在室温下反应3～6h；
[0011]3)、反应结束后，用二氯甲烷和去离子水萃取，取有机层干燥后减压蒸馏除去溶剂，真空干燥、柱层析得到木犀草素基环氧树脂单体。
[0012]优选地，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵其中一种，或其组合。
[0013]本专利技术还提出了一种木犀草素基环氧树脂的制备方法，将木犀草素基环氧单体与胺类固化剂按照环氧单元和氮氢摩尔比为1：1在190～200℃烘箱中加热熔融后混合均匀，脱气，倒入模具中，在180℃固化2h，200℃固化2h，220℃固化2h，即得到木犀草素基环氧树脂。
[0014]优选地，所述胺类固化剂为二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷其中一种，或其组合。
[0015]与现有技术相比，本专利技术的木犀草素基环氧树脂具有以下优点：
[0016]1)本专利技术的木犀草素基环氧树脂具有优异的耐热性能、力学性能和阻燃性能。与双酚A型环氧树脂相比，其综合性能有了显著提高。
[0017]2)本专利技术的木犀草素基环氧树脂是以生物质资源为原料制备的，符合绿色可持续发展的理念。
[0018]3)本专利技术木犀草素基环氧树脂的制备方法简单，易于操作，适于大规模工业化生产，在航天航空、车辆船舶、电子电气等高科技领域具有广阔的应用前景。
附图说明
[0019]图1为实施例1制备的木犀草素基环氧单体的核磁共振氢谱图(1H NMR)。
[0020]图2为实施例6制备的木犀草素基环氧树脂和对比例1制备的双酚A基环氧树脂在氮气氛围下的热重曲线(TGA)。
[0021]图3为实施例6制备的木犀草素基环氧树脂和对比例1制备的双酚A基环氧树脂在氮气氛围下的导数热重曲线(DTG)。
[0022]图4为实施例6制备的木犀草素基环氧树脂和对比例1制备的双酚A基环氧树脂的储能模量
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温度曲线。
[0023]图5为实施例6制备的木犀草素基环氧树脂和对比例1制备的双酚A基环氧树脂的力学损耗
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温度曲线。
[0024]图6为实施例6制备的木犀草素基环氧树脂和对比例1制备的双酚A基环氧树脂的热释放速率曲线。
[0025]图7为实施例6制备的木犀草素基环氧树脂和对比例1制备的双酚A基环氧树脂经拉伸性能测试得到的应力
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应变曲线。
具体实施方式
[0026]以下结合实施例和附图对本专利技术木犀草素基环氧树脂及其制备方法做出进一步的说明。
[0027]实施例1
[0028]将0.05mol木犀草素、1mol环氧氯丙烷、3wt％四丁基溴化铵加入装有回流冷凝管的500mL三口烧瓶中。在105℃下搅拌反应3h，冷却至室温，加50wt％氢氧化钠水溶液(0.5mol氢氧化钠)，室温搅拌反应5h。反应结束后，用二氯甲烷和去离子水萃取，用无水硫酸镁干燥12h，浓缩，真空干燥得到产物(产率：83％)，柱层析的到淡黄色固体为本专利技术的木犀草素基环氧单体。
[0029]图1为实施例1制备的木犀草素基环氧单体的1H NMR谱图，具体分析如下(δ，ppm)：2.79～2.85、2.95～2.98、3.38～3.47(环氧基团上的氢)，3.98～4.10、4.33～4.36、4.39～4.45(连接环氧基团和苯环的
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O
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CH2)，6.37～6.38、6.52、6.58、7.02～7.04、7.46～7.47、7.50～7.53(苯环上的氢)。
[0030]实施例2
[0031]将0.05mol木犀草素、1mol环氧氯丙烷、2wt％四丁基溴化铵加入装有回流冷凝管的500mL三口烧瓶中。在115℃下搅拌反应3h，冷却至室温，加50wt％氢氧化钠水溶液(0.5mol氢氧化钠)，室温搅拌反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种木犀草素基环氧树脂，其特征在于，由木犀草素基环氧单体和固化剂经固化反应制得，木犀草素基环氧单体的化学结构式为：2.如权利要求1所述的木犀草素基环氧树脂，其特征在于，木犀草素基环氧单体的制备方法为：将木犀草素、环氧氯丙烷、相转移催化剂加入到反应体系中，升温至70～130℃反应2～10h，反应结束后冷却至室温后再将无机碱溶液加入到反应体系中，继续在室温下反应3～6h；反应结束后经提纯、干燥得到木犀草素基环氧树脂单体。3.如权利要求2所述的木犀草素基环氧树脂，其特征在于，木犀草素基环氧单体的具体制备步骤为：1)、将木犀草素和环氧氯丙烷，按照摩尔比为1：10～50的配比加入到反应容器中，再将相转移催化剂按照混合物总量的1～5wt％加入到反应体系中，升温至70～130℃，反应2～10h；2)、反应结束后冷却至室温，再将20～50wt％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液加入到反应体系中...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨伟，高田玉，朱三娥，卫春祥，鲁红典，
申请(专利权)人：合肥学院，
类型：发明
国别省市：