一种具有血液相容性的多孔球形炭吸附材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了属于材料制备技术领域的一种具有血液相容性的多孔球形炭吸附材料，所述多孔球形炭吸附材料为复合炭球；所述复合炭球由单层或多层的空心炭微球在粘结剂的作用下自组装而成；多级孔结构如下：一级为复合炭球表面通往内部的微米级辐射状孔通道，二级为复合炭球内部连接各大孔通道之间的亚微米级孔结构，一级和二级孔结构的孔壁均由空心炭微球和粘结剂复合而成，三级为组成复合炭球的空心炭微球自身的纳米级孔结构。本申请所述的多孔球形炭吸附材料对各类吸附物质均有良好的吸附性能，尤其对中、大分子毒素具有独特优异的吸附性能，同时其具备良好的血液相容性，在血液净化领域、水处理等吸附领域有良好的应用前景。景。景。

【技术实现步骤摘要】
一种具有血液相容性的多孔球形炭吸附材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于材料制备
，尤其涉及一种具有血液相容性的多孔球形炭吸附材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]血液灌流是指将患者的血液通过特定设备引到体外，在体外循环系统中，借助血液灌流器中的吸附剂清除血液内各种患者无法代谢的毒素，尤其是血液透析无法清除的中、大分子毒素，这在尿毒症、急性中毒和免疫系统疾病的治疗中都起着不可替代的重要作用。目前在国内市场上主要是以活性炭为代表的血液灌流吸附剂，虽然具有较高的比表面积，但以2nm以下的微孔为主，对500Da
‑
100000Da分子量的中、大分子毒素几乎不吸附或吸附能力极低，因此急需针对中、大分子毒素设计出孔结构相匹配的吸附剂，且需具有良好的血液相容性。
[0003]空心炭微球具有发达的孔结构，还具有良好的化学稳定性和热稳定性,有很多种制备方法，其中模板法是目前广泛被使用的，但现有合成过程中仍存在着一些不足：如模板制备过程繁琐，且分散不均匀；需要分多步精准添加表面活性剂、扩孔剂等；且制备出的空心炭微球多为球壁黏连，单分散性较差。而对于中、大分子的吸附而言，吸附效果的关键是空心炭微球壳层孔结构的调控以及中间空心区域大小的调控。尤其是壳层孔结构，它决定了被吸附物是否能进入空心区域。
[0004]空心炭微球一般为纳米或亚微米尺寸，为粉末堆积态，这种状态的吸附剂不能直接用于血液净化，血液不易通过，也难于分离，需要将其制备成宏观体。目前有报道采用石墨烯等二维材料与空心炭微球复合制备宏观体(Sep.Purif.Technol.2019，15，524)，然而在该方法中，一方面石墨烯因其大片状结构易将空心炭微球表面包覆，使炭微球发达的孔被封堵，空心炭微球仅起到了支撑骨架作用，其优异的吸附性能不能发挥；另一方面所制得的块状无规气凝胶不仅强度低，而且在实际血液灌流中血液很难从中间流过，会产生较大的压差，且尖锐的棱角等易破坏正常的细胞，导致血液相容性差等，无法在血液灌流中应用。

技术实现思路

[0005]为解决上述问题，本专利技术提出了一种具有血液相容性的多孔球形炭吸附材料，所述多孔球形炭吸附材料为复合炭球；所述复合炭球由单层或多层的空心炭微球在粘结剂的作用下自组装而成；
[0006]所述多孔球形炭吸附材料的多级孔结构为：一级为复合炭球表面通往内部的微米级辐射状孔通道，二级为复合炭球内部连接各大孔通道之间的亚微米级孔结构，一级和二级孔结构的孔壁均由空心炭微球和粘结剂复合而成，三级为组成复合炭球的空心炭微球自身的纳米级孔结构。
[0007]所述多孔球形炭吸附材料的复合炭球的比表面积为10m2/g
‑
500m2/g，中孔孔容为
0.01cm3/g～5.0cm3/g；所述复合炭球的粒径为100μm～10mm。
[0008]一种具有血液相容性的多孔球形炭吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]1)将硅源前驱体和碳源前驱体混合，充分反应后分离，制得炭/硅复合微球，炭/硅复合微球为含碳聚合物/硅氧化物复合微球；炭/硅复合微球尺寸为纳米或亚微米级；进一步地，炭/硅复合微球尺寸为80
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600nm；
[0010]2)炭/硅复合微球经炭化、刻蚀，得到空心炭微球；空心炭微球的壳层孔结构和空心区域的尺寸可调；空心炭微球的内核空心区域的半径与壳层厚度的比例为1:2～20:1，壳层孔结构为单一的中孔或微孔结构，或为兼具中孔、微孔的复合孔结构；
[0011]3)配制含有粘结剂的空心炭微球悬浮液；
[0012]4)将空心炭微球悬浮液利用不同型号针头滴入低温凝固浴中，得到空心炭微球在液滴中自组装形成的复合冰球；
[0013]5)将复合冰球进行冷冻干燥后再二次炭化得到所述多孔球形炭吸附材料。
[0014]所述步骤1)中硅源前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和甲基三乙氧基硅烷中的任意一种，或以任意比例搭配的几种组合；
[0015]所述碳源前驱体为树脂单体和甲醛的混合物；所述树脂单体选自苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、间苯三酚中的至少一种，或以任意比例搭配的两种或更多种；所述树脂单体和甲醛的摩尔比为1:1～1:5，控制酚醛树脂聚合速度；
[0016]所述步骤1)中硅源前驱体和碳源前驱体的质量比为1:2～50:1。
[0017]硅源前驱体和碳源前驱体混合过程为：将硅源前驱体和碳源前驱体加入醇、水、氨的混合溶液中，所述步骤1)中硅源前驱体和碳源前驱体混合过程中二者添加的间隔时间不同；包括碳源前驱体与硅源前驱体同时添加或在硅源前驱体添加后的6h内选定时刻添加。
[0018]所述硅源前驱体的质量分数为1％～15％，控制二氧化硅成核密度；所述醇为乙醇、丙醇中的任意一种，或以任意比例搭配的组合；所述醇和水的体积比为2:1～7:1，控制二氧化硅水解速度；所述溶液中氨的质量分数为0.1％～5％。
[0019]所述步骤1)的总体反应时间为12h～36h，反应温度为0℃～70℃，搅拌速率为350rpm～1500rpm，便于形成炭/硅复合微球；
[0020]所述步骤2)中，炭化气氛为惰性气氛，所述惰性气氛主要为氩气或氮气；所述炭化温度为600
‑
900℃；炭化时间为3
‑
12h，便于形成稳定的炭/硅氧化物复合物；
[0021]步骤2)中，刻蚀液为强腐蚀溶液；刻蚀液的摩尔浓度为0.1
‑
5mol/L；具体的，刻蚀液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氟酸溶液中的任意一种；所述刻蚀液与碳/硅氧化物复合微球的质量比为100:1～1000:1；刻蚀温度为50℃～95℃；刻蚀时间为1
‑
5h；便于除去硅氧化物。
[0022]所述步骤3)中，空心炭微球悬浮液的制备方法分为直接分散、间接混合和原位制备三种：
[0023]所述直接分散的方法为，先将粘结剂溶解配置分散液后，将空心炭微球和表面活性剂直接同时加入分散液中进行分散，得到空心炭微球悬浮液；
[0024]所述间接混合的方法为，将粘结剂溶解配置分散液，同时将空心炭微球分散在含有表面活性剂的水溶液中，后将两者均匀混合得到空心炭微球悬浮液；
[0025]所述原位制备的方法为，先将空心炭微球分散在含有表面活性剂的水溶液中，后
加入粘结剂进行原位溶解分散，制得空心炭微球悬浮液。
[0026]所述步骤3)中，空心炭微球悬浮液的溶剂为水；
[0027]粘结剂为高分子材料，进一步地，包括壳聚糖、聚乙烯醇、海藻酸钠中的任意一种或以任意比例搭配的几种；
[0028]表面活性剂为两性表面活性剂，进一步地，包括十二烷基磺丙基甜菜碱、十二烷基二甲基甜菜碱、月桂亚氨基二丙酸二钠中的任意一种；
[0029]空心炭微球悬浮液中空心炭微球的质量浓度为0.001％～15％；
[0030]空心炭微球与粘结剂的质量比为0.001:1～3:1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有血液相容性的多孔球形炭吸附材料，其特征在于，所述多孔球形炭吸附材料为复合炭球；所述复合炭球由单层或多层的空心炭微球在粘结剂的作用下自组装而成；所述多孔球形炭吸附材料的多级孔结构为：一级为复合炭球表面通往内部的微米级辐射状孔通道，二级为复合炭球内部连接各大孔通道之间的亚微米级孔结构，一级和二级孔结构的孔壁均由空心炭微球和粘结剂复合而成，三级为组成复合炭球的空心炭微球自身的纳米级孔结构。2.根据权利要求1所述多孔球形炭吸附材料，其特征在于，所述多孔球形炭吸附材料的复合炭球的比表面积为10m2/g
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500m2/g，中孔孔容为0.01cm3/g～5.0cm3/g；所述复合炭球的粒径为100μm～10mm。3.一种权利要求1或2所述具有血液相容性的多孔球形炭吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将硅源前驱体和碳源前驱体混合，充分反应后分离，制得炭/硅复合微球；2)炭/硅复合微球经炭化、刻蚀，得到空心炭微球；3)配制含有粘结剂的空心炭微球悬浮液；4)将空心炭微球悬浮液滴入低温凝固浴中，得到空心炭微球在液滴中自组装形成的复合冰球；5)将复合冰球进行冷冻干燥后二次炭化得到所述多孔球形炭吸附材料。4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤1)中硅源前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和甲基三乙氧基硅烷中的任意一种，或以任意比例搭配的几种组合；所述碳源前驱体为树脂单体和甲醛的混合物；所述树脂单体选自苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、间苯三酚中的至少一种，或以任意比例搭配的两种或更多种；所述树脂单体和甲醛的摩尔比为1:1～1:5；所述硅源前驱体和碳源前驱体的质量比为1:2～50:1。5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤1)中硅源前驱体和碳源前驱体混合过程的间隔时间不同；包括碳源前驱体与硅源前驱体同时添加或在硅源前驱体添加后的6h内任意时刻添加。6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤1)的总体反应时间为12h～36h，反应温度为0℃～70℃，搅拌速率为350rpm～1500rpm；所述步骤2)中，炭化气氛为惰性气氛，所述惰性气氛主要为氩气或氮气；所述炭化温度为600
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900℃；炭化时间为3
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【专利技术属性】
技术研发人员：巩前明，李愉珧，杜锴，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：