一种ZnO@C复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种ZnO@C复合材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括：(1)将氯化锌和均苯三甲酸分别溶于去离子水和乙醇的混合溶剂中，再将二者混合，充分搅拌形成锌配合物溶液；(2)配制饱和氯化钠水溶液，再往饱和氯化钠水溶液中加入蔗糖使其溶解，得到混合溶液；(3)将锌配合物溶液与步骤(2)所得混合溶液混合，使分散均匀得到分散液；(4)将分散液进行冷冻干燥；(5)将步骤(4)所得前驱体材料在保护气氛下进行炭化，得到复合材料1，经洗涤去除其中的氯化钠、烘干后与活化剂混合研磨，再焙烧得到复合材料2；(6)去除复合材料2中的活化剂，得到ZnO@C复合材料。本发明专利技术提供了所述ZnO@C复合材料作为铅炭电池负极材料的应用。料作为铅炭电池负极材料的应用。

【技术实现步骤摘要】
一种ZnO@C复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于新能源材料领域，具体涉及一种ZnO@C复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着新能源领域的高速发展，储能电池市场规模日益庞大。铅酸电池作为传统的二次电池因其技术成熟、安全性高、价格低廉和回收率高等优点在储能市场仍占有一席之地。然而，由于比能量较低、快速充电能力差、循环寿命较短等缺点，铅酸电池的应用与发展受到极大的限制，尤其是在高倍率部分荷电状态下电池负极存在严重的硫酸盐化现象，加速了电池的失效。
[0003]铅炭电池是在传统铅酸电池基础上结合超级电容器发展而来，是将活性炭材料加入电池负极所形成的新型超级电池。由于电容性炭材料的加入，当电池在瞬时大电流充放电时，活性炭能够很好地接受或释放部分电流，延缓负极硫酸盐化现象，起到保护负极板的作用。同时电池充电效率和功率密度都得到一定程度提高，特别是在高倍率部分荷电状态下其循环寿命得到显著提高。但是，炭材料的析氢过电位较低，与铅炭电池负极的工作电位不匹配，在充放电过程中析氢问题严重，电解液的失水现象加速从而导致电池失效，严重影响了铅炭电池的循环寿命。
[0004]为解决电池中析氢问题，国内外科学家进行了大量研究。目前较好地解决办法是在铅炭电池负极中加入适当的析氢抑制剂，常用析氢抑制剂主要有氧化铟、氧化镓、氧化铋、氧化锌及锌的化合物等。研究人员在和膏过程中直接加入氧化锌，通过简单混合得到含氧化锌的负极板，析氢问题得到一定程度的缓解。部分研究者通过水热法将氧化锌负载在活性炭材料上得到复合材料，将复合材料作为负极添加剂制备出铅炭电池，其析氢抑制效果得到改善。然而，通过水热法制备的复合材料也有其局限性，氧化锌会覆盖在炭材料表面，随着晶体的生长，活性炭的孔洞会被堵住，使得炭材料在电池中不能完全发挥其原有作用，而且制备过程复杂，成本较高难以实现大规模工业化生产。虽然人们通过各种不同的方法和手段将析氢抑制剂添加到铅炭电池负极中，但是并未取得较为理想的抑制析氢效果。因此，如何更好的将析氢抑制剂与碳材料复合制备出高析氢过电位的复合材料，仍是研究者们面临的挑战之一。

技术实现思路

[0005]鉴于现有技术现状，本专利技术要解决的第一个技术问题是要解决的技术问题是提供一种ZnO@C复合材料的制备方法。
[0006]本专利技术要解决的第二个技术问题是提供一种ZnO@C复合材料。
[0007]本专利技术要解决的第三个技术问题是提供所述的ZnO@C复合材料在作为铅炭电池负极材料的应用。
[0008]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案，步骤如下：
[0009]第一方面，本专利技术提供了一种ZnO@C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0010](1)将氯化锌和均苯三甲酸按照摩尔比2:1的比例分别溶于去离子水和乙醇的混合溶剂中，再将二者混合，充分搅拌形成锌配合物溶液其中Zn元素的浓度为0.05
‑
0.20mol/L；所述混合溶剂中去离子水和乙醇的体积比为5：1
‑
2；
[0011](2)配制饱和氯化钠水溶液，再往饱和氯化钠水溶液中加入蔗糖使其溶解，得到混合溶液，其中蔗糖的质量浓度为1.8
‑
6.8wt％；
[0012](3)将步骤(1)所得锌配合物溶液与步骤(2)所得混合溶液混合，使分散均匀得到分散液，使其中Zn元素与蔗糖的投料比为(0.002
‑
0.006)mol：(1
‑
4)g；
[0013](4)将步骤(3)所得分散液进行冷冻干燥；
[0014](5)将步骤(4)中所得前驱体材料置于管式炉中，在保护气氛下进行炭化，得到复合材料1，经洗涤去除其中的氯化钠、烘干后与活化剂混合研磨，置于管式炉中在保护气氛下焙烧，得到复合材料2；
[0015](6)去除复合材料2中的活化剂，最后得到ZnO@C复合材料。
[0016]本专利技术所述制备方法的核心在于利用锌络合物和蔗糖溶液充分混合形成前驱体溶液，经过冷冻干燥、焙烧和活化，最后得到ZnO@C复合材料。将锌以络合物形式与碳源蔗糖充分混合，锌元素完全分散在前驱体溶液中，经过冷冻干燥过程可以使锌络合物和蔗糖的前驱体结构不被破坏，使得在后续炭化过程中生长的ZnO能够与活性炭有更好的结合，避免了如水热法造成的颗粒团聚和只负载在炭材料表面的情况，此方法制备出的ZnO@C复合材料具备优异的电化学性能。
[0017]本专利技术步骤(1)中，乙醇作用是溶解均苯三甲酸，使之与水中Zn离子充分反应，具体用量与均苯三甲酸有关，在本专利技术中，乙醇与水的体积比例控制在5：1
‑
2范围内对实验结果无明显影响，最优选5:1。
[0018]本专利技术步骤(1)中，所述锌配合物溶液中Zn元素的浓度优选为0.132mol/L。
[0019]本专利技术步骤(2)中，蔗糖是本专利技术中的碳源，其质量浓度关系到最终材料的结构，添加量过少会使材料骨架薄弱，过多则会使炭壁过厚不能形成足够多的多孔结构。当蔗糖的质量浓度范围为1.8
‑
6.8wt％时，在本专利技术的实验过程中效果较好。
[0020]本专利技术步骤(3)中，优选通过搅拌和超声获得分散均匀的分散液，搅拌时间为1
‑
2h，在100Hz下超声1
‑
2h。
[0021]本专利技术步骤(3)中，Zn元素与蔗糖的投料比优选为(0.002
‑
0.006)mol：2g，最优选0.004mol：2g。
[0022]本专利技术步骤(4)中，冷冻干燥条件优选为：经液氮冷冻后在冷冻干燥机中保持时间为15
‑
24h。
[0023]本专利技术步骤(5)中，优选保护气氛为氩气、氮气和氦气中的一种；炭化温度优选为800
‑
950℃(更优选900℃)，升温速率为3～5℃/min，炭化时间为1
‑
3h(更优选2h)。
[0024]本专利技术步骤(5)在炭化后，需要去除炭化后复合材料1中的氯化钠，作为优选，可采用如下操作进行去除：复合材料1用去离子水充分洗涤、抽滤并干燥，即能去除氯化钠。该步骤中的干燥可采用常规干燥步骤，如选择在鼓风干燥箱中过夜，只需达到去除水分的目的即可。
[0025]本专利技术步骤(5)中，所述活化剂优选为KOH，洗涤烘干后的复合材料1与活化剂的质量比例优选为1:2
‑
4，更优选1:3；活化焙烧温度优选为700
‑
850℃，更优选750℃，升温速率
优选为3～5℃/min，焙烧时间为1
‑
2h，更优选2h。
[0026]本专利技术步骤(6)中，优选采用如下操作去除活化剂：复合材料2用去离子水充分洗涤、抽滤洗至中性并干燥，即能去除活化剂。该步骤中的干燥可采用常规干燥步骤，如选择在鼓风干燥箱中过夜，只需达到去除水分的目的即可。
[0027]第二方面，本专利技术提供了根据上述制备方法制得的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种ZnO@C复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将氯化锌和均苯三甲酸按照摩尔比2:1的比例分别溶于去离子水和乙醇的混合溶剂中，再将二者混合，充分搅拌形成锌配合物溶液其中Zn元素的浓度为0.05
‑
0.20mol/L；所述混合溶剂中去离子水和乙醇的体积比为5：1
‑
2；(2)配制饱和氯化钠水溶液，再往饱和氯化钠水溶液中加入蔗糖使其溶解，得到混合溶液，其中蔗糖的质量浓度为1.8
‑
6.8wt％；(3)将步骤(1)所得锌配合物溶液与步骤(2)所得混合溶液混合，使分散均匀得到分散液，使其中Zn元素与蔗糖的投料比为(0.002
‑
0.006)mol：(1
‑
4)g；(4)将步骤(3)所得分散液进行冷冻干燥；(5)将步骤(4)中所得前驱体材料置于管式炉中，在保护气氛下进行炭化，得到复合材料1，经洗涤去除其中的氯化钠、烘干后与活化剂混合研磨，置于管式炉中在保护气氛下焙烧，得到复合材料2；(6)去除复合材料2中的活化剂，最后得到ZnO@C复合材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，Zn元素与蔗糖的投料比为(0.002
‑
0.006)mol：2g，最优选0.004mol：2g。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3...

【专利技术属性】
技术研发人员：王连邦，张聂庆，吴昊，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：