一种纳米孪晶铜薄膜材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种纳米孪晶铜薄膜材料及其制备方法和用途。所述铜薄膜材料包括纳米孪晶化的层级结构，所述层级结构在铜薄膜中的厚度占比≥90％；所述层级结构由纳米孪晶化柱状晶和纳米孪晶化等轴晶构成，所述纳米孪晶化等轴晶在层级结构中的厚度占比大于所述纳米孪晶化柱状晶在层级结构中的厚度占比，所述纳米孪晶化等轴晶孪晶片层方向随机分布。本发明专利技术提供的纳米孪晶铜薄膜材料具有优异的强度和延展性，以及力学各向同性的特征，能够满足铜互连材料对力学服役性能的要求。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米孪晶铜薄膜材料及其制备方法和用途
本专利技术涉及纳米结构金属材料
，具体涉及一种纳米孪晶铜薄膜材料及其制备方法和用途。
技术介绍
金属铜广泛应用于电子电气、机械制造、冶金化工等诸多领域。具体而言，当代先进集成电路封装、印制线路板制造领域中，铜凭借优良的导电性、导热性、抗电迁移能力等，已成为不可替代的电子互连材料。在技术最为成熟的图形化铜互连材料填充工艺中，占有绝对比例的铜互连需要依赖电镀方法制备。一般电镀铜断裂延伸率较高(>10％)但抗拉强度不足(<300MPa)。随着芯片工艺制程发展至7nm以下，封装器件及图形结构进一步微型化和密集化，铜互连材料强度不足的隐患逐渐暴露，可能会引发断线风险。传统金属强化方式(如固溶强化、细晶强化)虽然可以提升铜互连材料的强度，但是同时会导致延展性及导电性急剧降低，因此并不可行。前人研究发现(K.Luetal.,Science,2004)，具有高密度纳米孪晶片层组织结构的铜能够表现出高强度(粗晶铜的10倍、纳米细晶铜的4倍)、高韧性(断裂延伸率13％)、以及与纯铜相当的导电率。由于性能的全面提升，这种特殊组织结构有望应用于下一代铜互连材料。脉冲电镀生长纳米孪晶铜几乎完全依靠工艺参数设计(包括脉冲波形、频率、电流等)，但是存在设备成本高、工艺参数调控复杂、沉积效率低等问题，并不利于产业化的实现；直流电镀生长纳米孪晶铜需要引入特定添加剂(如明胶)，想要获得高比例纳米孪晶组织往往需要严苛的工艺参数(如高电流密度、高传质速率、低镀液温度等)或需要后期继续退火处理，同样给产业化带来挑战。一般认为，纳米孪晶铜的生长源于瞬时的应力积累-释放机制(ScriptaMaterialia,2014)，即内应力一方面通过电结晶凝聚而积累，另一方面迅速通过大量孪晶界形核而释放。已公开专利和文献中，不论通过脉冲或直流电镀制备的纳米孪晶组织都主要存在于高度(111)晶面取向的柱状晶中，其孪晶片层方向垂直于镀层生长方向，孪晶片层厚度分布在10-100nm之间。镀层中除纳米孪晶化柱状晶外，往往包含一定厚度的微米(或纳米)细晶等轴晶过渡层，主要存在于纳米孪晶化柱状晶与基底之间。另有研究报道(Hasegawaetal.,ElectrochimicaActa,2015)，能够通过调节脉冲工艺参数使孪晶片层方向平行于镀层生长方向。以上纳米孪晶铜存在组织缺乏均匀性的问题，具体包括占比较高、厚度起伏的过渡层所引起的组织类型差异，以及柱状晶内定向分布的孪晶片层所引起的组织取向差异，因此纳米孪晶铜力学性能表现出各向异性。电镀非均匀纳米孪晶铜将存在固有的力学性能薄弱方向，无法满足铜互连材料对力学服役性能的要求。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种纳米孪晶铜薄膜材料及其制备方法和用途。第一方面，本专利技术提供一种纳米孪晶铜薄膜材料，所述铜薄膜材料包括纳米孪晶化的层级结构，所述层级结构在铜薄膜中的厚度占比≥90％，所述层级结构由纳米孪晶化柱状晶和纳米孪晶化等轴晶构成，所述纳米孪晶化等轴晶在层级结构中的厚度占比大于所述纳米孪晶化柱状晶在层级结构中的厚度占比，所述纳米孪晶化等轴晶孪晶片层方向随机分布。本专利技术中，所述“纳米孪晶化等轴晶孪晶片层方向随机分布”指的是，纳米孪晶化等轴晶的不同晶粒间，孪晶片层方向随机。对于单一晶粒而言，单一晶粒内部的孪晶片取向一致。本专利技术的孪晶片层分布于纳米孪晶化柱状晶和纳米孪晶化等轴晶中。纳米孪晶化柱状晶的不同晶粒间孪晶片层取向基本一致，主要为垂直生长方向；而纳米孪晶化等轴晶的不同晶粒间孪晶片层方向随机分布。由于本专利技术的层级结构中，纳米孪晶化等轴晶的厚度占比较大，故整体表现为力学上的各向异性。本专利技术的纳米孪晶铜薄膜材料中，层级结构在铜薄膜中的厚度占比≥90％，例如90％、92％、93％、94％、95％、96％、98％、99％或100％等，表明本专利技术的纳米孪晶铜薄膜材料能够降低非孪晶过渡层厚度占比，具有接近完全或完全的纳米孪晶化的组织结构。本专利技术提供的纳米孪晶铜薄膜材料具有优异的强度和延展性，以及力学各向同性的特征，能够满足铜互连材料对力学服役性能的要求。其技术原理如下：一、本专利技术的纳米孪晶铜薄膜材料具有接近完全或完全的纳米孪晶化的组织结构，其中含有高密度纳米孪晶界，有助于提升材料的强韧性；二、本专利技术中纳米孪晶化的层级结构是由纳米孪晶化柱状晶和纳米孪晶化等轴晶构成，纳米孪晶化等轴晶在层级结构中的厚度占比大于所述纳米孪晶化柱状晶在层级结构中的厚度占比，且所述纳米孪晶化等轴晶中的孪晶片层方向随机分布，不同于现有技术中的孪晶片层取向生长，从而解决了现有纳米孪晶电镀铜力学性能各向异性的问题，并兼顾了良好的强度和延展性。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。优选地，所述纳米孪晶化等轴晶的直径为100～5000nm，直径例如100nm、200nm、300nm、400nm、600nm、800nm、900nm、1000nm、1200nm、1500nm、1700nm、2000nm、2500nm、3000nm、3500nm、4000nm或5000nm等。优选地，所述纳米孪晶化等轴晶中的孪晶片层的厚度为10～100nm，例如10nm、20nm、30nm、35nm、50nm、60nm、70nm、80nm或100nm等。本专利技术对于纳米孪晶化柱状晶中的孪晶片层的厚度不作具体限定，示例性地，可以是10～100nm，例如10nm、20nm、30nm、35nm、50nm、60nm、70nm、80nm或100nm等。优选地，所述铜薄膜生长于导电基底上，所述导电基底和纳米孪晶化的层级结构之间的非孪晶化的过渡层(一般为非孪晶化的等轴细晶)厚度占比≤10％，例如10％、9％、8％、6％、4％、3％、2％或0等。优选地，纳米孪晶化的层级结构中，所述纳米孪晶化柱状晶靠近基底一侧。优选地，所述纳米孪晶化的层级结构中，纳米孪晶化柱状晶的厚度占比为1～40％，例如1％、3％、5％、7％、8％、10％、12.5％、15％、18％、20％、23％、26％、30％、32％、35％、38％或40％等。纳米孪晶化柱状晶靠近基底一侧，而远离基底一侧引入高比例的孪晶片层随机分布的纳米孪晶化等轴晶，所构成的纳米孪晶化的层级结构，有利于纳米孪晶铜薄膜材料实现兼具优异的强度、良好的延展性以及力学各向同性的效果。第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的纳米孪晶铜薄膜材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)配制镀液所述镀液包含铜离子、硫酸、氯离子、促进剂和水；(2)直流电镀将阳极和作为基底的阴极浸入镀液中，在伴有超声的条件下进行电镀，得到所述的纳米孪晶铜薄膜材料。本专利技术方法通过简单的直流电镀配方工艺，在电镀过程中配合施加超声，即可制备得到本专利技术所述的纳米孪晶铜薄膜材料，沿沉积方向本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米孪晶铜薄膜材料，其特征在于，所述铜薄膜材料包括纳米孪晶化的层级结构，所述层级结构在铜薄膜中的厚度占比≥90％；/n所述层级结构由纳米孪晶化柱状晶和纳米孪晶化等轴晶构成，所述纳米孪晶化等轴晶在层级结构中的厚度占比大于所述纳米孪晶化柱状晶在层级结构中的厚度占比，所述纳米孪晶化等轴晶孪晶片层方向随机分布。/n

【技术特征摘要】
1.一种纳米孪晶铜薄膜材料，其特征在于，所述铜薄膜材料包括纳米孪晶化的层级结构，所述层级结构在铜薄膜中的厚度占比≥90％；
所述层级结构由纳米孪晶化柱状晶和纳米孪晶化等轴晶构成，所述纳米孪晶化等轴晶在层级结构中的厚度占比大于所述纳米孪晶化柱状晶在层级结构中的厚度占比，所述纳米孪晶化等轴晶孪晶片层方向随机分布。


2.根据权利要求1所述的纳米孪晶铜薄膜材料，其特征在于，所述纳米孪晶化等轴晶的直径为100～5000nm；
优选地，所述纳米孪晶化等轴晶中的孪晶片层的厚度为10～100nm。


3.根据权利要求1或2所述的纳米孪晶铜薄膜材料，其特征在于，所述铜薄膜生长于导电基底上，所述导电基底和纳米孪晶化的层级结构之间的非孪晶化的过渡层厚度占比≤10％；
优选地，纳米孪晶化的层级结构中，所述纳米孪晶化柱状晶靠近基底一侧；
优选地，所述纳米孪晶化的层级结构中，纳米孪晶化柱状晶的厚度占比为1～40％。


4.一种如权利要求1-3任一项所述的纳米孪晶铜薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制镀液
所述镀液包含铜离子、硫酸、氯离子、促进剂和水；
(2)直流电镀
将阳极和作为基底的阴极浸入镀液中，在伴有超声的条件下进行电镀，得到所述的纳米孪晶铜薄膜材料。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述镀液中包含辅助剂，所述辅助剂选自一元脂肪酸盐中的至少一种；
优选地，所述镀液中辅助剂的浓度为10～100ppm。


6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镀液中铜离子的浓度为20～70g/L；
优选地，步骤(1)中，所述镀液中硫酸的浓度为10～70g/L；
优选地，步骤(1)中，所述镀液中氯离子的浓度为20～80ppm；
优选地，步骤(1)中，所述促进剂包括明胶，所述明胶的凝结值为10～300bloom；
优选地，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘志权，李哲，黄静，高丽茵，孙蓉，
申请(专利权)人：中国科学院深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44