一种可降解聚酯橡胶及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种可降解聚酯橡胶及其制备方法与应用。所述制备方法包括：在真空条件下，使包含二聚酸、多甘醇、酯化催化剂、缩聚催化剂的第一混合反应体系发生一级酯化反应；将衣康酸、乙二醇和降解调节剂加入所述第一混合体系形成第二混合反应体系，并于130～150℃发生二级酯化反应2～4h；以及，将二级酯化反应后所获反应体系的真空度降至低于200Pa，之后于200～230℃进行缩聚反应4～6h，制得可降解聚酯橡胶。本发明专利技术的工艺流程短，制备的可降解聚酯橡胶具有良好的降解性能和加工性能，并且以该聚酯橡胶制备的混炼胶现出优异的力学性能和良好的降解性能；同时本发明专利技术制的可降解聚酯橡胶有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种可降解聚酯橡胶及其制备方法与应用
本专利技术属于橡胶合成
，具体涉及一种可降解聚酯橡胶及其制备方法与应用。
技术介绍
橡胶材料自其问世以来因为高弹性和优异的耐热性能，一直备受青睐。最初的橡胶仅有天然橡胶一种，后来人们又逐渐开发出了丁苯橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等种类繁多的合成橡胶，但这些橡胶由于其主链结构和化学键的特点，在自然环境中都不具有可降解性，被丢弃在自然环境中会造成严重的环境污染问题。基于生物化学技术合成的二聚酸是一种颇具开发前景的大分子二元酸，可以同二元醇进行缩聚获得聚合物，但由于二聚酸的疏水特性以及大多数小分子二元醇的亲水特性存在较大差异，造成缩聚体系中引入二聚酸就出现反应不完全，分子量难以做大的情况。近年来，由于汽车的普及，在耐油密封圈等领域，人们根据其耐油、耐热和气密性的需要开发出了一系列聚氨酯橡胶(分为聚酯型和聚醚型)，其中聚酯型聚氨酯橡胶因其出色的耐油性能和部分可降解的特性，被用于可溶桥塞的橡胶组件中。但这类橡胶其聚酯组分多为聚己二酸乙二醇酯或聚己内酯，然后通过和异氰酸酯基团反应生成氨基甲酸酯键将这些组分(聚酯多元醇链段)连接起来，形成聚氨酯橡胶生胶。虽然其聚酯组分具有良好的降解性能，但由于存在大量的不可降解的氨基甲酸酯化学键，因此聚酯型聚氨酯橡胶仅仅是部分可降解的。专利CN106030023A中报道了将聚氨酯橡胶进行改性制成混炼胶后，用于石油开采工具桥塞的可降解密封圈。这种在聚氨酯橡胶中添加降解剂的方法虽然能取得一定的效果，也容易导致材料力学性能的恶化。在实际使用中，聚氨酯混炼胶做的密封圈在高温热水中虽然可部分降解，但降解后会产生大量的大块残渣，这些残渣可能造成油气管道、放喷孔等管道的堵塞，造成油气开采施工故障，这主要原因还是在于聚氨酯橡胶生胶自生是部分可降解的。在业界，聚氨酯混炼胶也存在一通病，就是撕裂强度较低。尤其对于油气开采用密封件这样需要在苛刻环境下工作的橡胶件，其表面被划伤后若材料本身没有足够高的撕裂强度，非常容易发生撕裂，造成密封失效。此外，在海洋防污领域，基于可降解的聚酯型聚氨酯技术开发的涂料技术(即在海洋防污涂料中添加聚氨酯橡胶)也正被高度重视，但聚氨酯橡胶的部分可降解缺点，在长期使用下也会对海洋环境造成一定程度的破坏。因此，需要寻找一种具有优异力学性能、降解性能，并且降解速度灵活可控的橡胶材料。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种可降解聚酯橡胶及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种可降解聚酯橡胶的制备方法，其包括：在真空条件下，使包含二聚酸、多甘醇、酯化催化剂、缩聚催化剂的第一混合反应体系发生一级酯化反应；将衣康酸、乙二醇和降解调节剂加入所述第一混合体系形成第二混合反应体系，并于130～150℃发生二级酯化反应2～4h；以及，将二级酯化反应后所获反应体系的真空度降至低于200Pa，之后于200～300℃进行缩聚反应4～6h，制得可降解聚酯橡胶。进一步的，所述制备方法包括：在真空度为500～1000Pa的条件下，使包含二聚酸、多甘醇、酯化催化剂、缩聚催化剂的第一混合反应体系于120～130℃反应1～2h，之后升温至140～145℃继续反应1～2h，从而完成所述一级酯化反应。本专利技术实施例还提供了由前述方法制备的可降解聚酯橡胶。本专利技术实施例还提供了一种可降解聚酯橡胶，它具有如式(I)所示的结构：其中，s、t、n、m、p均为不为0的自然数；R1为二聚酸除去两个羧基后的结构，其分子式为C34H66；R2具有下列结构中的任意一种：本专利技术实施例还提供了前述的可降解聚酯橡胶于制备油气工程用桥塞的可降解橡胶密封件、海水防污用涂料的基体树脂降解改良剂、可降解橡胶改性基料、生物降解塑料的增韧改性剂或特殊可降解轮胎或混炼胶领域中的用途。本专利技术实施例还提供了一种混炼胶，其至少包括前述的可降解聚酯橡胶。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术采用二聚酸、衣康酸两种来源于生物质的二元酸，并引入具有提高降解性能作用的乙醇酸酯类共聚单体，制备的可降解橡胶主链为全聚酯结构具有环保可降解的特点；(2)本专利技术在聚合过程中引入了二聚酸单体，使制备的可降解橡胶主链上被引入大量柔性支链结构，这些柔性支链非常容易形成物理缠结点，使制备的可降解聚酯橡胶在被做成混炼胶后表现出异常出色的抗撕裂强度，解决了桥塞用常规聚氨酯橡胶抗撕裂强度低的问题；(3)本专利技术采用乙醇酸酯作为降解速率调节剂，以单体方式引入，解决了一般聚氨酯橡胶降解靠外加助剂的问题，制备的橡胶降解速率可调、性能均一性好；(4)本专利技术制备的可降解聚酯橡胶相比聚酯型聚氨酯橡胶，无氨基甲酸酯键引入，水解后无大颗粒残渣，橡胶在未硫化前，以及硫化后都表现出色的易水解性能，水解后残渣可以过100目筛网；(5)本专利技术采用两步酯化和缩聚结合，解决了二聚酸类本身同一般二元醇反应活性低，共聚物分子量低的问题，采用本专利技术的方法制备的可降解聚酯橡胶具有高分子量的特点；(6)本专利技术制备的可降解聚酯橡胶具有优异的加工性能和可硫化特性，应用范围广泛。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术实施例1中制备的可降解聚酯橡胶的红外谱图。具体实施方式鉴于现有技术的缺陷，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，下面将对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术实施例的一个方面提供了一种可降解聚酯橡胶的制备方法，其包括：在真空条件下，使包含二聚酸、多甘醇、酯化催化剂、缩聚催化剂的第一混合反应体系发生一级酯化反应；将衣康酸、乙二醇和降解调节剂加入所述第一混合体系形成第二混合反应体系，并于130～150℃发生二级酯化反应2～4h；以及，将二级酯化反应后所获反应体系的真空度降至低于200Pa，之后于200～230℃进行缩聚反应4～6h，制得可降解聚酯橡胶。在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：在真空度为500～1000Pa的条件下，使包含二聚酸、多甘醇、酯化催化剂、缩聚催化剂的第一混合反应体系于120～130℃反应1～2h，之后升温至140～145℃继续反应1～2h，从而完成所述一级酯化反应。进一步的，所述一级酯化反应是在搅拌条件下进行的，搅拌速率为5～100rpm。在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可降解聚酯橡胶的制备方法，其特征在于包括：/n在真空条件下，使包含二聚酸、多甘醇、酯化催化剂、缩聚催化剂的第一混合反应体系发生一级酯化反应；/n将衣康酸、乙二醇和降解调节剂加入所述第一混合体系形成第二混合反应体系，并于130～150℃发生二级酯化反应2～4h；/n以及，将二级酯化反应后所获反应体系的真空度降至低于200Pa，之后于200～230℃进行缩聚反应4～6h，制得可降解聚酯橡胶。/n

【技术特征摘要】
1.一种可降解聚酯橡胶的制备方法，其特征在于包括：
在真空条件下，使包含二聚酸、多甘醇、酯化催化剂、缩聚催化剂的第一混合反应体系发生一级酯化反应；
将衣康酸、乙二醇和降解调节剂加入所述第一混合体系形成第二混合反应体系，并于130～150℃发生二级酯化反应2～4h；
以及，将二级酯化反应后所获反应体系的真空度降至低于200Pa，之后于200～230℃进行缩聚反应4～6h，制得可降解聚酯橡胶。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：
在真空度为500～1000Pa的条件下，使包含二聚酸、多甘醇、酯化催化剂、缩聚催化剂的第一混合反应体系于120～130℃反应1～2h，之后升温至140～145℃继续反应1～2h，从而完成所述一级酯化反应；优选的，所述一级酯化反应是在搅拌条件下进行的，搅拌速率为5～100rpm。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将衣康酸、乙二醇和降解调节剂加入所述第一混合体系形成所述第二混合反应体系，之后在保护性气氛中发生二级酯化反应；优选的，所述二级酯化反应是在搅拌条件下进行的，搅拌速率为5～100rpm。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二聚酸为不饱和脂肪酸的二聚体，其分子式为C36H68O4；
和/或，所述多甘醇包括三甘醇和/或四甘醇；
和/或，所述酯化催化剂四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述缩聚催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇钛中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述二聚酸与多甘醇的摩尔比为1:1.5～1:2；
和/或，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈明慧，孙力，薛世杰，骆晓楠，李富民，胡成，
申请(专利权)人：苏州固韧纳米材料技术有限公司，南京科匠新材料技术开发有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32