一种渐变式聚酯的合成方法技术

一种渐变式聚酯的合成方法。本发明专利技术属于高分子合成材料领域。本发明专利技术为解决现有技术缺少对于聚合物链手性的研究以及手性聚合物研究存在合成难与表征难的技术问题。本发明专利技术的一种渐变式聚酯的合成方法按以下步骤进行：在常压、惰性气体保护下，在有机溶剂中，以外消旋取代内酯为聚合单体，以手性磷酸为催化剂，以醇类化合物为引发剂，利用聚合单体中两种对映异构体反应速率的差异实现开环拆分聚合，获得渐变式聚酯。本发明专利技术对外消旋取代内酯的不对称拆分聚合的方法，可获得新型具有渐变式结构的聚酯，拓展了聚酯材料的类型及应用领域，推动了手性高分子功能材料的开发。且本发明专利技术的方法操作简便，条件温和，聚合活性可控，生成的聚合物无金属残留。

【技术实现步骤摘要】
一种渐变式聚酯的合成方法
本专利技术属于高分子合成材料领域，具体涉及一种渐变式聚酯的合成方法。
技术介绍
手性是自然界的基本属性，在自然界以及生命体中蕴藏着大量的手性分子。手性的研究在生命科学、制药以及材料科学等领域发挥着重要的作用。在材料科学领域，手性聚合物作为一种特殊的高分子材料，聚合物链的手性显著影响所得高分子材料的性能，比如空间排布、材料强度、介电性能以及材料强度等；这些特殊性能使得合成的聚合物具有不同于普通聚合物的独特应用，如手性分离材料、手性液晶材料、手性传感材料和手性电磁材料等，因此对于手性聚合物的研究具有重要的研究和应用价值。目前手性聚合物的研究大多集中在天然手性聚合物以及少数人工合成手性聚合物。人工合成手性聚合物的发展较为缓慢，主要是因为如何精确控制聚合过程的立体化学以及如何精确表征聚合物的整体手性是制约其发展的关键科学问题。对于人工合成手性聚合物的研究，其中渐变式聚合物作为一种具有特殊结构的新型手性聚合物，近年来引起了科学家的注意，这种新型聚合物的特征是聚合物链的手性渐变式变化，从聚合物链的一端到另一端，一种手性单体逐渐减少，另一种手性单体逐渐增加。这种结构聚合物目前有一些成功的研究报道，但是目前这种结构聚合物的报道多是关于聚丙交酯及其衍生物，其它不同单体类型的渐变式聚合物的研究有待进一步发展。以聚ε-己内酯为例，作为一类重要的高分子材料，它具有优异的生物相容性、生物可降解性和机械性能，被广泛应用于食品包装、医疗器械、医用高分子等领域。催化ε-己内酯单体开环聚合是合成聚ε-己内酯材料最重要的方法。通过在ε-己内酯单体中引入官能团来对聚合物结构进行修饰，可进一步提高聚ε-己内酯材料的综合性能，获得功能高分子材料从而拓宽材料应用范围。取代基的引入也将手性引入ε-己内酯单体，但聚合物链中手性中心的绝对构型并没有受到足够重视，对于手性聚ε-己内酯的研究鲜有报道，所得聚ε-己内酯材料多为无规聚合物。开发新型的具有手性功能特征结构的渐变式聚酯材料，突破制约手性聚合物发展的“合成难”和“表征难”等瓶颈问题，对于拓展结构多样、种类多样的聚酯材料在各领域的应用潜能，推动手性聚合物研究的进一步发展具有重要意义。该领域的研究目前具有很大的研究缺口，尚未有成功实现的案例，需要进一步探究。
技术实现思路
本专利技术为解决现有技术缺少对于聚合物链手性的研究以及手性聚合物研究存在“合成难”与“表征难”的技术问题，而提供了一种渐变式聚酯的合成方法。本专利技术的一种渐变式聚酯的合成方法按以下步骤进行：在常压、惰性气体保护下，在有机溶剂中，以外消旋取代内酯为聚合单体，以手性磷酸(CPA)为催化剂，以醇类化合物为引发剂，利用聚合单体中两种对映异构体反应速率的差异实现开环拆分聚合，获得渐变式聚酯。本专利技术的反应过程如下所示：进一步限定，所述外消旋取代内酯的结构为以下结构中的任意一种：其中R为烷基或芳基。进一步限定，所述外消旋取代内酯的结构具体为CL-1～CL-8及LA中的任意一种：进一步限定，所述手性磷酸(CPA)的结构为以下结构中的任意一种：其中R代表烷基或芳基。进一步限定，所述手性磷酸(CPA)的结构具体为CPA-1～CPA-4中的任意一种：进一步限定，所述醇类化合物为苄醇或异丙醇。进一步限定，所述有机溶剂为甲苯、氯苯、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种。进一步限定，所述醇类化合物、手性磷酸和外消旋取代内酯的摩尔比为(1～2)：(1～5)：(20～500)。进一步限定，所述醇类化合物、手性磷酸和外消旋取代内酯的摩尔比为(1～2)：1：50。进一步限定，所述外消旋取代内酯在有机溶剂中的浓度为0.1mol/L～5mol/L。进一步限定，所述外消旋取代内酯在有机溶剂中的浓度为0.17mol/L～0.4mol/L。进一步限定，所述开环拆分聚合的反应条件如下：反应温度为0℃～100℃，反应时间为1min～7d。进一步限定，所述开环拆分聚合的反应条件如下：反应温度为25℃～100℃，反应时间为9h～7d。本专利技术采用手性磷酸催化剂对外消旋取代内酯的不对称拆分聚合方法，利用催化剂对两种不同手性单体的选择性不同来控制聚合物立体化学，手性催化剂催化聚合某一手性单体的反应速率优于催化另一手性单体的反应速率，因此聚合在50％转化率时，获得对映体富集的手性聚合物和另一手性单体；单体聚合结束时，获得渐变式聚合物，聚合物的手性在整个链中渐变式变化，反应过程示意图如图1所示。本专利技术与现有技术相比具有的显著效果：1)本专利技术对外消旋取代内酯的不对称拆分聚合的方法，可获得新型具有渐变式结构的聚酯，拓展了聚酯材料的类型及应用领域，推动了手性高分子功能材料的开发。2)本专利技术的方法操作简便，条件温和，聚合活性可控，生成的聚合物无金属残留。3)应用本专利技术的方法，可成功实现开环聚合过程中聚合物立体化学的精确控制，本方法也为所得聚合物材料的光学活性及微观结构的表征提供了新的手段，对手性聚合物的研究具有重要理论指导意义。附图说明图1为本专利技术不对称拆分聚合方法获得渐变式聚合物的反应过程示意图；图2为实施例2中CL-1聚合获得的聚ε-己内酯的1HNMR图；图3为实施例6中CL-2聚合获得的聚ε-己内酯的1HNMR图；图4为实施例7中CL-2聚合获得的聚ε-己内酯的HPLC图；图5为实施例17～27中CL-5聚合的动力学曲线。具体实施方式实施例1：本实施例的一种渐变式聚酯的合成方法按以下步骤进行：取5mL的Schlenk管，抽烤并置换氩气后，于手套箱中加入1mL甲苯，ε-己内酯(CL-1)单体(250μmol,50equiv.)，CPA-1催化剂(5μmol,1equiv.)，然后加入5μL苄醇的甲苯溶液，所述苄醇的甲苯溶液中苄醇的浓度为1mol/L，将反应管移出手套箱，于90℃下搅拌反应9h，获得渐变式聚ε-己内酯。实施例2：本实施例与实施例1不同的是：反应时间为32h。其他步骤及参数与实施例1相同。实施例3：本实施例与实施例1不同的是：催化剂为CPA-2，反应时间为16h。其他步骤及参数与实施例1相同。实施例4：本实施例与实施例3不同的是：反应时间为34h。其他步骤及参数与实施例3相同。对实施例1～4过程中以及反映结束后的相关参数进行如下检测，具体检测过程如下：检测1：催化剂对两种手性单体的选择性不同采用拆分常数s进行评估，对拆分常数进行分析从而获得渐变式聚酯聚合物的光学活性特征，具体过程如下：在反应过程中，通过针管抽取0.1mL反应体系，加入三乙胺淬灭反应后真空去除溶剂，通过核磁共振氢谱(1HNMR)检测聚合反应t时间的转化率(ct)；通过薄层色谱(TLC)收集未反应的手性单体，通过高效液相色谱检测t时间两种手性单体的对映体过量值(eet)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种渐变式聚酯的合成方法，其特征在于，该合成方法按以下步骤进行：/n在常压、惰性气体保护下，在有机溶剂中，以外消旋取代内酯为聚合单体，以手性磷酸为催化剂，以醇类化合物为引发剂，进行开环拆分聚合，获得渐变式聚酯。/n

【技术特征摘要】
1.一种渐变式聚酯的合成方法，其特征在于，该合成方法按以下步骤进行：
在常压、惰性气体保护下，在有机溶剂中，以外消旋取代内酯为聚合单体，以手性磷酸为催化剂，以醇类化合物为引发剂，进行开环拆分聚合，获得渐变式聚酯。


2.根据权利要求1所述的一种渐变式聚酯的合成方法，其特征在于，所述外消旋取代内酯的结构为以下结构中的任意一种：



其中R为烷基或芳基。


3.根据权利要求2所述的一种渐变式聚酯的合成方法，其特征在于，所述外消旋取代内酯的结构具体为以下结构中的任意一种：





4.根据权利要求1所述的一种渐变式聚酯的合成方法，其特征在于，所述手性磷酸的结构为以下结构中的任意一种：



其中R代表烷基或芳基。


5.根据权利要求4所述的一种渐变式聚酯的合成方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：王庆刚，徐广强，吕承东，杨茹琳，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37