制造贵金属的合金的方法和由此获得的贵金属的合金技术

本发明专利技术涉及一种制造由贵金属的硼化物形成的合金的方法，所述方法涉及使所述贵金属的源与硼源在熔融态的盐或盐混合物中反应。本发明专利技术还涉及由贵金属的硼化物形成的合金，所述合金包含分布在B的非晶基质中或分布在B和M

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制造贵金属的合金的方法和由此获得的贵金属的合金
本专利技术涉及一种制造贵金属的合金的方法。本专利技术还涉及这样的贵金属合金和用这些合金制成的部件。特别地，本专利技术涉及一种制造由金、银、铂、钯、钌或铱获得的贵金属的轻合金的方法。此处所涉的贵金属的轻合金是可滴定的，也就是说这些合金是这样的合金：进入合金组成的贵金属的质量和该合金的总质量之间的比率是由规则决定的。
技术介绍
在本专利技术的意义上和在下文中，贵金属是指选自金、银、铂、钯、钌和铱的金属。贵金属如金用于许多领域如首饰和钟表。金的缺点在于易变形，结果是简单的撞击也足以使由这种贵金属制成的首饰变形。这就是为何很早就试图通过将其与其它金属元素合金化来改进金的机械性质。在这方面，银和铜是用于改进金的刚度的两种主要金属。金与其它金属元素如银或铜的合金化产生硬度大于金的金属合金。但是，金的这些合金的缺点是具有高密度。这就是为何尝试将金与具有较低密度的金属元素合金化的原因。曾进行试验以尝试将金(Au)与硼(B)合金化，金是重金属，即密度高的金属(大约19.3g.cm-3)，硼是极轻金属，即密度低的金属(大约2.3g.cm-3)。尽管如此，迄今进行的金与硼的合金化尝试以失败告终，或最多带来硼的极低溶解率，不能设想工业生产。由金和硼的组合得到的材料确实被证实不稳定并且使用这种组合不可能制造可滴定的大块(massive)组分如18K金。特别由下述事实解释这些问题，即在通过将元素熔化而合金化的常规方法的过程中，无法成功地将金和硼混合。实际上，由于其高密度，金具有沉降在坩埚底部的倾向，而具有较低密度的硼浮起。因此，许多文献，如theHandbookofSolidStateChemistry的第10章,第1版,RichardDronskowski、ShinichiKikkawa和AndreasStein编辑，2017年出版，指出不可能产生富硼的贵金属硼化物，即y与x的比率大于或等于1的MxBy金属硼化物，其中M是金属。例如，在钯的情况下，有可能获得硼含量不超过Pd6B至Pd2B的金属硼化物。对铂而言，有可能获得PtB0.7，这位于富硼的金属硼化物的下限。对于18K金，即含有75质量％的金，必须具有接近或等于AuB5.7的组成，这就申请人所知，目前尚未实现。
技术实现思路
本专利技术的目标是提供一种制造贵金属的轻合金的方法，其特别能够获得从物理化学角度看稳定的贵金属的轻合金并且有可能用其制造大块(massive)组分。更确切地说，根据本专利技术的方法涉及通过贵金属源与硼源在充当溶剂的熔盐混合物中的反应制造所述贵金属和硼的合金。硼源为可能弱聚集的粉末状态，贵金属源也为粉末状态。然后，可对所述硼源、所述贵金属源和所述盐的混合物进行温和研磨，例如通过研钵进行，该操作在干燥的气氛中进行，即不含水分的气氛，所述气氛优选是惰性的。优选地，硼源是硼氢化钠且所述贵金属源是所述贵金属的氯化物。来自这种方法的合金由分布在硼B基质中的贵金属硼化物MxBy的纳米粒子形成，其中M是贵金属。贵金属硼化物MxBy的纳米粒子的比率y/x大于或等于1，更优选大于或等于2。根据本专利技术的方法因此能够得到富硼的贵金属合金。根据本专利技术的一个实施方案，贵金属和硼的合金直接用于通过粉末冶金制造部件。根据本专利技术的另一实施方案，来自根据本专利技术的在熔盐中合成的方法的贵金属和硼的合金在通过粉末冶金制造部件之前用贵金属强化(enrich)。本专利技术因此涉及直接来自通过在熔盐中合成而进行制造的方法的贵金属和硼的合金以及经贵金属强化的该合金。其还涉及用直接来自通过在熔盐中反应而进行制造的方法的贵金属和硼的合金或用增加了贵金属的该合金制成的部件，特别是钟表或首饰。比率y/x确实有可能太高以致无法制造例如18K金。在这种情况下，使硼基质用贵金属强化。根据本专利技术的方法能够获得具有优异的机械性质和低密度的贵金属和硼的合金。就申请人所知，根据本专利技术的方法首次提供了具有极低密度的组分(在这种情况下是硼)与高密度贵金属(特别是金，但不限于金)在工业规模下形成合金的可能性。显著地，在根据本专利技术的方法中，所选贵金属和硼紧密合金化，在这两种材料之间不可能观察到偏析现象。具体实施方式本专利技术涉及一种制造贵金属硼化物，下文也称为贵金属和硼的合金的方法，和一种制造由该合金制成的部件的方法。合金通过在熔盐中合成来制造，该合成也以其Anglo-Saxon名字SynthesisinMoltenSalts或SMS为人所知。这种合成涉及将贵金属和硼的反应性物质在彼此存在下置于含盐的介质中。当加热该整体时，盐熔融，因此表现得像液体介质。贵金属和硼的合金在熔盐中的合成使用金属源和硼源。金属源可选自贵金属的硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮化物和卤化物。优选地，贵金属源是卤化物，更确切地说，贵金属的氯化物(MClx)。贵金属选自金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Rh)和铱(Ir)，更优选选自金、银、铂和铱。硼源可选自硼烷(BxHy)和硼氢化物(MBH4)。优选地，硼源是硼氢化钠(NaBH4)。因此，反应优选在贵金属的氯化物(如对金(Au)而言是AuCl3)和硼氢化钠(NaBH4)存在下进行。关于充当反应介质的盐，它们优选可溶于水以允许在反应后回收硼化物。例如，这可以是一种或多种碱金属盐(更确切地说，卤化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐)的混合物。优选地，这可以是氯化锂和氯化钾在45-50重量％LiCl和55-50重量％KCl比率下的低共熔混合物，其具有大约355℃的熔点。该盐优选以大于硼源中的硼和贵金属源中的金属的总摩尔量的摩尔量存在。所述盐通常在环境温度下是固体并且在反应过程中在100至1000℃，优选355至900℃之间的温度下熔融。理想地，这高于盐混合物的熔融温度，但低于这种混合物的汽化温度。例如，混合物LiI/KI在850℃以上部分汽化。此外，反应介质可任选包括一种或多种具有控制粒子的尺寸和/或所得硼化物的形态的功能的添加剂。这可例如是碘化物，如钾或钠的碘化物。添加剂的量优选为1至100摩尔，基于贵金属源中的每摩尔金属。所述方法可在环境压力下或在高于环境压力的压力下进行。可以控制气氛。因此，由于这些化学产品对水和/或对氧气的敏感性，锂盐和钾盐的使用要求必须在惰性气氛下操作。因此，在氩气的惰性气氛下操作和混合前体。考虑到氮气能与某些种类的硼反应导致形成氮化硼，合成本身在氩气气氛而非氮气气氛下进行。所述方法通过混合贵金属源、硼源和盐进行。将整体加热到所需温度以熔融盐或盐的混合物并在这一温度下保持一定时间，优选30分钟至10小时。在反应后，优选自然冷却反应介质。获得分散在固体盐体积中的聚集体形式的金属硼化物。为了消除盐，进行在极性溶剂如水或甲醇中洗涤/离心的循环。来自这种在熔盐中制造的方法的合金为粉末的形式，所述粉末由分散在非晶硼B基质中的金属硼化物MxBy的结晶纳米粒子的聚集体形成。纳米粒子是指尺寸在5至200nm之间，优选在10至100nm之间的粒子。聚集体通常具有在0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.由贵金属和硼制造贵金属硼化物合金的粉末的方法，所述贵金属选自金、银、铂、钯、钌和铱，所述方法涉及使所述贵金属的源与硼源在一种或多种熔融态的盐中反应，并为此包括下列步骤：/n-混合硼源、贵金属源和固态的盐；/n-将所述混合物加热到100至1000℃，优选355至900℃的温度以使硼源和贵金属源反应以获得贵金属的金属硼化物；/n-冷却所述混合物；/n-将凝固的盐与贵金属硼化物分离，所述贵金属硼化物为粉末形式，其包括由分布在非晶硼B基质中的贵金属硼化物MxBy的结晶纳米粒子形成的聚集体，贵金属硼化物MxBy的结晶纳米粒子的比率y/x大于或等于1，更优选大于或等于2。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20190718 EP 19187108.61.由贵金属和硼制造贵金属硼化物合金的粉末的方法，所述贵金属选自金、银、铂、钯、钌和铱，所述方法涉及使所述贵金属的源与硼源在一种或多种熔融态的盐中反应，并为此包括下列步骤：
-混合硼源、贵金属源和固态的盐；
-将所述混合物加热到100至1000℃，优选355至900℃的温度以使硼源和贵金属源反应以获得贵金属的金属硼化物；
-冷却所述混合物；
-将凝固的盐与贵金属硼化物分离，所述贵金属硼化物为粉末形式，其包括由分布在非晶硼B基质中的贵金属硼化物MxBy的结晶纳米粒子形成的聚集体，贵金属硼化物MxBy的结晶纳米粒子的比率y/x大于或等于1，更优选大于或等于2。


2.根据权利要求1的制造合金的粉末的方法，其特征在于所述贵金属的源选自贵金属的硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮化物和卤化物。


3.根据权利要求2的制造合金的粉末的方法，其特征在于所述贵金属的源是贵金属的氯化物MClx，其中M是贵金属。


4.根据前述权利要求之一的制造合金的粉末的方法，其特征在于所述硼源选自硼烷和硼氢化物。


5.根据权利要求4的制造合金的粉末的方法，其特征在于所述硼源是硼氢化钠NaBH4。


6.根据前述权利要求之一的制造合金的粉末的方法，其特征在于其包括用贵金属强化贵金属硼化物合金的粉末的下列附加步骤：
-提供至少一定量的用作贵金属源的所述贵金属的粉末和/或另一贵金属的粉末；
-提供一定量的所述贵金属硼化物合金的粉末；
-混合所述贵金属和/或所述其它贵金属的粉末与所述贵金属硼化物合金的粉末以获得所述贵金属硼化物粉末与所述贵金属和/或所述其它贵金属的混合物；
-烧结所得混合物；和
-将由烧结操作获得的用贵金属强化的所述贵金属硼化物粉碎成粉末状态。


7.根据权利要求6的制造合金的粉末的方法，其特征在于所述贵金属的粉末和/或所述其它贵金属的粉末具有小于70μm的d50，并且所述贵金属硼化物的粉末具有小于70μm的d50。


8.使用通过根据前述权利要求任一项的方法获得的贵金属硼化物合金的粉末制造部件的方法，其特征在于其包括下列步骤：
-提供贵金属硼化物合金的粉末；
-通过施加单轴压力压实贵金属硼化物合金的粉末；
-对压实的粉末施以在0.5GPa至10GPa的压力下的火花等离子体烧结处理，也称为快速烧结处理，或施以在80巴至2200巴的压力下的热等静压制处理，也称为HIP处理，所述处理在400℃至2100℃的温度下进行以获得贵金属硼化物的合金的至少一个锭块；和
-机械加工所述锭块以获得所需部件，或
-通过微粉化处理将所述锭块粉碎成粉末状态，并通过处理获自微粉化处理的粉末获得所需部件。


9.根据权利要求8的制造部件的方法，其特征在于为了获得所需部件，将获自微粉化处理的粉末引入模具并施以单轴或等静压力。


10.根据权利要求8的制造部件的方法，其特征在于为了制得所需部件，对获自微粉化处理的粉末施以三维增材制造处理。


11.根据权利要求10的制造部件的方法，其特征在于所述三维增材制造是直接打印类型，其选自被称为选择性激光熔融或缩写为...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·米科，R·格罗斯让，JL·贝津，
申请(专利权)人：斯沃奇集团研究和开发有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH