正极活性物质的制造方法和锂离子电池的制造方法技术

主要课题是提供一种放电时的平均电位高且高电位下的稳定性高的正极活性物质的制造方法。解决手段是一种正极活性物质的制造方法，具备：Na掺杂前体制作工序，该工序中制作具有属于空间群P6

【技术实现步骤摘要】
正极活性物质的制造方法和锂离子电池的制造方法
本申请涉及正极活性物质的制造方法和锂离子电池的制造方法。
技术介绍
一直以来，对属于空间群P63mc且具有O2结构的层状正极活性物质进行着研究。已知具有O2结构的正极活性物质通过预先合成以Na2/3(Ni,Mn,Co)O2的组成表示、且具有P2结构的Na掺杂前体，并将该Na掺杂前体中含有的Na离子交换为Li而得到。使用离子交换的理由是由于O2结构是亚稳定结构，在室温～烧成温度范围下的最稳定结构是O3结构，所以难以直接合成O2结构。另外，对于Na掺杂前体本身，可得到P2结构的组成少，如果是Ni、Mn、Co的三元体系，则限制在Ni为2价、Mn为4价、Co为3价、且保持电荷中性条件范围的周边的组成。因此，为了在维持O2结构的状态下添加不同元素，需要在保持上述价数平衡的状态下进行。例如，如果是容易取得3价的Al，则需要减少与Al添加量等量的Co、或者减少Al添加量的一半量的Ni和Mn。后述的非专利文献1也受到该制约，认为其组成范围受限于保持价数平衡的范围。非专利文献1中公开了一种方法，通过在保持价数平衡的状态下，制作将P2结构的含钠过渡金属氧化物的部分过渡金属置换为Al、Co、Fe或Mg的前体，并对该前体采用离子交换法将钠离子交换成锂，由此制造具有O2结构的层状正极活性物质。现有技术文献非专利文献1：S.Komabaet.al.,“StructuralandelectrochemicalbehaviorsofmetastableLi2/3[Ni1/3Mn2/3]O2modifiedbymetalelementsubstitution”,ElectrochemicaActa54,2009,2353-2359.
技术实现思路
O2结构的层状正极活性物质具有以下优点，其即使有效利用直至4.8～5.0V的高电位并进行循环，容量劣化也小。另一方面，O2结构的层状正极活性物质在放电时的平均电位不足，能量密度也不能说足够高。非专利文献1中，使用将部分过渡金属置换为Al、Co、Fe或Mg的前体制作O2结构的层状正极活性物质，通过将其应用于电池来使平均放电电位稍有改善。但是，对于正极活性物质仍有改善的余地。因此，本申请的主要课题是提供放电时的平均电位高、且在高电位下稳定性高的正极活性物质的制造方法。为了解决上述课题，本专利技术人认为，通过形成不是O2结构单相，而是与其他结构的混相，能够兼顾高电位下的稳定性和足够高的能量密度。经过各种研究的结果，本专利技术人发现，通过对进行离子交换的前体使用至少含有Na和Mn的过渡金属氧化物，再加入添加元素，调制成并不满足电荷中性条件的组成，由此通过离子交换能够制造具有O2结构与O3结构的混相的正极活性物质。另外，具有O2结构与O3结构的混相的正极活性物质兼顾高电位和高稳定性。基于该见解，本申请在以下公开用于解决上述课题的方式。即，本申请作为解决上述课题的一个方式，公开一种正极活性物质的制造方法，具备：Na掺杂前体制作工序，该工序中制作具有属于空间群P63/mmc的P2结构的过渡金属氧化物；以及离子交换工序，该工序中采用离子交换法将过渡金属氧化物所含的至少部分钠置换为锂，过渡金属氧化物的组成由NaaMnx-pNiy-qCoz-rM1p+q+rO2(0.5≤a≤1、x+y+z＝1、3≤4x+2y+3z≤3.5、0.05≤p+q+r<0.25)表示，M1是Al或Mo，当M1是Al的情况下，p≠q且p、q中的任一个不是0。本申请公开一种锂离子电池的制造方法，具备：制作包含正极活性物质的正极活性物质层的工序，所述正极活性物质是采用上述正极活性物质的制造方法制造出的；以及通过使用正极活性物质层、包含负极活性物质的负极活性物质层、以及包含电解质的电解质层而在正极活性物质层与负极活性物质层之间配置电解质层的工序。在上述锂离子电池的制造方法中，优选电解质层是包含固体电解质的固体电解质层。另外，本申请作为解决上述课题的一个方式，公开一种正极活性物质，其组成由LibNacMnl-sNim-tCon-uM2s+t+uO2(0<b+c≤1、l+m+n＝1、3≤4l+2m+3n≤3.5、0.05≤s+t+u<0.25)表示，M2是Al或Mo，当M2是Al的情况下，l≠m且l、m中的任一个不是0，在单一粒子内O2结构与O3结构混合存在。本申请公开一种锂离子电池，具备：包含上述正极活性物质的正极活性物质层、包含负极活性物质的负极活性物质层、以及配置在正极活性物质层与负极活性物质层之间且包含电解质的电解质层。根据本公开，能够提供一种放电时的平均电位高、且在高电位下的稳定性高的正极活性物质及其制造方法。另外，能够提供使用由该正极活性物质的制造方法制造出的正极活性物质的锂离子电池及其制造方法。附图说明图1是形成有O2结构与O3结构的混相的正极活性物质粒子的表面的示意图。图2是锂离子电池100的截面概略图。图3是对实施例1中制作出的正极活性物质进行的X射线衍射测定的结果。图4是对比较例1中制作出的正极活性物质进行的X射线衍射测定的结果。图5是对实施例1中制作出的锂离子电池进行的充放电试验的结果。图6是对实施例2中制作出的锂离子电池进行的充放电试验的结果。图7是对比较例1中制作出的锂离子电池进行的充放电试验的结果。附图标记说明10正极活性物质层20电解质层30负极活性物质层40正极集电体50负极集电体100锂离子电池具体实施方式[正极活性物质的制造方法]作为本公开一方式的正极活性物质的制造方法，具备Na掺杂前体制作工序和离子交换工序，所述Na掺杂前体制作工序制作具有属于空间群P63/mmc的P2结构的过渡金属氧化物，所述离子交换工序采用离子交换法将所述过渡金属氧化物所含的至少一部分钠置换为锂，所述过渡金属复合氧化物的组成由NaaMnx-pNiy-qCoz-rM1p+q+rO2(0.5≤a≤1、x+y+z＝1、3≤4x+2y+3z≤3.5、0.05≤p+q+r＜0.25)表示，M1是Al或Mo，当M1是Al的情况下，p≠q且p、q中的任一个不是0。在此，对O2结构单相或O3结构单相时的优点、缺点进行简单说明。具有O2结构的层状正极活性物质具有在高电位下的稳定性高这一优点，但存在放电时的平均电位不足这一缺点。另外，具有O3结构的层状正极活性物质具有放电时的平均电位比O2结构高这一优点，但存在高电位下的稳定性低，每当经过循环容量就大大劣化这样的缺点。另一方面，采用上述制造方法制造的正极活性物质是具有O2结构与O3结构的混相的层状正极活性物质。这样，通过正极活性物质具有O2结构与O3结构的混相，能够在解决O2结构和O3结构具有的各自的缺点的同时，进一步享受其优点。因而，根据本公开，能够提供一种正极活性物质的制造方法，该制造方本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种正极活性物质的制造方法，具备：/nNa掺杂前体制作工序，该工序中制作具有属于空间群P6

【技术特征摘要】
20191021 JP 2019-1923061.一种正极活性物质的制造方法，具备：
Na掺杂前体制作工序，该工序中制作具有属于空间群P63/mmc的P2结构的过渡金属氧化物；以及
离子交换工序，该工序中采用离子交换法将所述过渡金属氧化物所含的至少部分钠置换为锂，
所述过渡金属氧化物的组成由NaaMnx-pNiy-qCoz-rM1p+q+rO2表示，其中，0.5≤a≤1、x+y+z＝1、3≤4x+2y+3z≤3.5、0.05≤p+q+r<0.25，
M1是Al或Mo，
当M1是Al的情况下，p≠q且p、q中的任一个不是0。


2.一种锂离子电池的制造方法，具备：
制作包含正极活性物质的正极活性物质层的工序，所述正极活性物质是采用权利要求1所述的正极活性物质的制造方法制造出的；以及
通过使用所述正极活性物质层...

【专利技术属性】
技术研发人员：杉山一生，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP