一种混合电荷聚氨酯涂层材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种混合电荷聚氨酯涂层材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将N‑甲基二乙醇胺与4‑溴丁酸乙酯混合，于60℃下反应24h，得到双羟基季铵单体；(2)将步骤(1)所得双羟基季铵单体与2,3‑二羟基丙酸和异佛尔酮二异氰酸酯按NCO/OH为1.2混合，在氮气氛围下，于80℃搅拌反应4h，得到含端NCO基团的聚氨酯预聚体；(3)将基材浸泡在步骤(2)所得聚氨酯预聚体溶液中，待涂覆完全后取出进行固化，得到稳定的混合电荷聚氨酯涂层材料。本发明专利技术的涂层材料涂覆在基材表面，不仅具有良好的杀菌性能，同时具有优异的阻抗蛋白质吸附效果，展现出优异的防污潜力。

【技术实现步骤摘要】
一种混合电荷聚氨酯涂层材料及其制备方法与应用
本专利技术属于溶剂性聚氨酯涂层材料制备
，具体涉及一种混合电荷聚氨酯涂层材料及其制备方法与应用。
技术介绍
微生物在各种表面上的定植一直是一个重要的问题，不仅会造成表面功能的损害和巨大的经济损失，而且会造成微生物感染和环境后果。针对这些问题，治疗和预防是基于应用的两种主要抗菌策略。预防的目的是在微生物停留在表面之前杀死它们。一旦发生沉淀，微生物可以产生保护性的胞外多糖(EPS)基质，包括多糖、蛋白质和DNA。包裹在EPS中的微生物菌落也被称为生物膜，与浮游状态相比，在生物膜中细菌对杀菌剂的抗性是前者的100到1000倍。因此，干预微生物在表面的早期吸收和沉淀(即预防)对抗菌效果也至关重要。在各种高分子涂料中，多组分聚氨酯(PU)涂料由于其优异的机械性能和耐磨损、耐腐蚀、耐化学药品等性能，是表面防护材料中重要的一类。PU涂层可以定制，以提供合适的韧性，光泽和特定的功能，以满足大多数基材的材料要求。我们可以调整聚氨酯的分子结构可以使其表现出抗菌性能。抗菌聚氨酯涂层是目前最热门的研究领域之一，旨在赋予表面承受微生物定植的能力。聚氨酯涂层抗生物膜和杀菌的典型方法有：1)在涂层基体中加入抗菌成分；2)表面改性。选用在涂层基体中加入抗菌成分的方法构建聚氨酯体系，将其涂覆在基材表面一般能够具有良好的抗菌性，但是由于这种方法获得的涂层材料表面大多带正电荷，其在使用过程中会吸附大量的蛋白质，从而不具有防污性能，并会阻抗生物膜的潜力，因此，目前的聚氨酯涂层材料急需改进。如何提供一种聚氨酯涂层材料，能够使得其不仅具有良好的杀菌性能，同时还具有优异的阻抗蛋白质吸附效果，展现出优异的防污潜力，成为亟待解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了解决上述技术问题，而提供一种混合电荷聚氨酯涂层材料及其制备方法与应用。本专利技术方法构建了一种新的聚氨酯体系，得到了一种季铵型混合电荷聚氨酯，将其涂覆在基材表面得到表面为混合电荷聚氨酯的基材，经实验发现其不仅具有良好的杀菌性能，同时还具有优异的阻抗蛋白质吸附效果，展现出了优异的防污潜力。本专利技术的目的之一是提供一种混合电荷聚氨酯涂层材料的制备方法，其采用的技术方案如下：(1)将N-甲基二乙醇胺与4-溴丁酸乙酯混合，于60℃下反应24h，得到双羟基季铵单体；(2)将步骤(1)所得双羟基季铵单体与2,3-二羟基丙酸和异佛尔酮二异氰酸酯按NCO/OH为1.2混合，在氮气氛围下，于80℃搅拌反应4h，得到含端NCO基团的聚氨酯预聚体；(3)将基材浸泡在步骤(2)所得聚氨酯预聚体溶液中，待涂覆完全后取出进行固化，得到稳定的混合电荷聚氨酯涂层材料。进一步的是，步骤(1)中所述N-甲基二乙醇胺与4-溴丁酸乙酯的摩尔比为1:1。进一步的是，步骤(1)中所述双羟基季铵单体的结构式如下式(Ⅰ)所示：进一步的是，步骤(2)中所述双羟基季铵单体与2,3-二羟基丙酸的摩尔比为1:1。进一步的是，步骤(2)中所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的任一种。进一步的是，步骤(2)中所述含端NCO基团的聚氨酯预聚体的结构式如下式(Ⅱ)所示：其中-R-为进一步的是，步骤(3)中所述固化为于80℃下固化12h。进一步的是，步骤(3)中所述基材包括生物医用材料，所述生物医用材料包括人工心脏瓣膜、血管、血管内插管等心血管系统材料，或输尿管支架、导尿管等泌尿系统材料。本专利技术的目的之二是提供一种混合电荷聚氨酯涂层材料，其是由如上所述的制备方法得到。本专利技术的目的之三是提供上述混合电荷聚氨酯涂层材料的应用，所述应用是将其涂覆于基材表面，用于杀菌和防污，所述涂覆的厚度可达50μm以上，优选为50-100μm。具体的，所述杀菌针对的菌种包括大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌或其它耐药菌株。本专利技术的有益效果如下：本专利技术选用了在涂层基体中加入抗菌成分季铵盐，同时引入带负电荷的羧基，制备了一种混合电荷聚氨酯，将其涂覆在基材表面得到季铵型混合电荷聚氨酯涂覆的基材，发现其不仅具有良好的杀菌性能，同时具有优异的阻抗蛋白质吸附效果，展现出优异的防污潜力。本专利技术对新的防污涂层的开发与应用带来了新的启发。附图说明图1为实施例1中步骤(1)所得产物CBD的红外图谱；图2为实施例1中步骤(2)制备MPU的反应式路线图；图3为不同涂层的Zeta电位图；图4为不同涂层的SEM和AFM表面形貌；图5为对涂层的表面元素进行XPS分析结果图；图6为对涂层的杀菌性能测试结果图；图7为细菌在涂层表面的微观形貌；图8为不同单体比例获得的涂层的杀菌性能测试结果图；图9为对涂层进行定量蛋白质吸附的测试结果图；图10为不同涂层对阻抗蛋白质和细胞黏附的性能测试结果图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本专利技术进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅仅用于对本专利技术进行解释和说明，并不用于限定本专利技术。本领域技术人员根据上述
技术实现思路
所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本专利技术的保护范围。实施例1一种混合电荷聚氨酯涂层材料的制备方法，包括以下步骤：(1)取1mol的N-甲基二乙醇胺与1mol的4-溴丁酸乙酯，在60℃、磁力搅拌条件下反应24h，得到双羟基季铵单体(CBD)，得到的产物未进行任何纯化，直接使用；对该步骤所得产物CBD进行红外表征，所得红外图谱如图1所示；(2)将得到的双羟基季铵单体与2,3-二羟基丙酸和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)按NCO:OH＝1.2:1的比例投料，其中双羟基季铵单体与双羟基丙酸摩尔比为1:1，在氮气氛围、80℃条件下，机械搅拌反应4h，得到端NCO基团的混合电荷聚氨酯预聚体(MPU)；该混合电荷聚氨酯MPU的反应式如图2所示；(3)将基材浸泡在该预聚体溶液中5s，取出在80℃条件下固化12h，得到表面为混合电荷聚氨酯的基材(MPU@PU)，对其进行表征和测试。实施例2按照实施例1的方法，在步骤(2)中调整双羟基季铵单体与2,3-二羟基丙酸单体的摩尔比，分别制得不同电荷比例的聚氨酯预聚体(MPU2:1、MPU1:1、MPU1:2)，进行表征和测试。对比例1将实施例1中步骤(2)加入2,3-二羟基丙酸的步骤去掉，直接将CBD与IPDI混合制备聚氨酯，得到季铵型聚氨酯(QPU)，将其涂覆在基材表面得到季铵型聚氨酯涂覆的基材(QPU@PU)。测试例1考查实施例2中不同单体比例对材料的电位影响，结果如图3所示。从图3可以看出，只有当单体比例为1:1时，所得涂层的Zeta电位接近零，确定单体的摩尔比例为1:1。测试例2...

【技术保护点】
1.一种混合电荷聚氨酯涂层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将N-甲基二乙醇胺与4-溴丁酸乙酯混合，于60℃下反应24h，得到双羟基季铵单体；/n(2)将步骤(1)所得双羟基季铵单体与2,3-二羟基丙酸和二异氰酸酯按NCO/OH为1.2混合，在氮气氛围下，于80℃搅拌反应4h，得到含端NCO基团的聚氨酯预聚体；/n(3)将基材浸泡在步骤(2)所得聚氨酯预聚体溶液中，待涂覆完全后取出进行固化，得到稳定的混合电荷聚氨酯涂层材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种混合电荷聚氨酯涂层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将N-甲基二乙醇胺与4-溴丁酸乙酯混合，于60℃下反应24h，得到双羟基季铵单体；
(2)将步骤(1)所得双羟基季铵单体与2,3-二羟基丙酸和二异氰酸酯按NCO/OH为1.2混合，在氮气氛围下，于80℃搅拌反应4h，得到含端NCO基团的聚氨酯预聚体；
(3)将基材浸泡在步骤(2)所得聚氨酯预聚体溶液中，待涂覆完全后取出进行固化，得到稳定的混合电荷聚氨酯涂层材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述N-甲基二乙醇胺与4-溴丁酸乙酯的摩尔比为1:1。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述双羟基季铵单体的结构式如下式(Ⅰ)所示：





4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述双羟基季铵单体与2,3-二羟基丙酸的摩尔比为1:1。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘公岩，王云兵，朱瑞鑫，李开军，杨立，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51