高固含水性交联型共聚乳液的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高固含水性交联型共聚乳液的制备方法，属于涂料用乳液制备技术领域。本发明专利技术所述的高固含水性交联型共聚乳液的制备方法，是以非氟阴离子表面活性剂为乳化剂，以三氟氯乙烯、含氟丙烯酸酯单体、非氟单体及双丙酮丙烯酰胺进行乳液聚合，然后加入非离子表面活性剂进行浓缩，得到固含量＞60％的高固含水性交联型共聚乳液。本发明专利技术设计科学合理，制得的水性交联型共聚乳液具有较高的固含量和氟含量，储存稳定性好，不易凝胶，节约了涂料生产成本，降低了运输成本，利于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
高固含水性交联型共聚乳液的制备方法
本专利技术涉及一种高固含水性交联型共聚乳液的制备方法，属于涂料用乳液制备

技术介绍
水性交联型共聚乳液是近年来发展极其迅速的一类特种高分子材料，主要用作涂料基料。由于其具有耐候性好、使用温度范围广、介电性能优异、不沾性、低摩擦性等特性，使其在工业领域、日用领域、军用领域得到日益广泛的应用。水性交联型共聚乳液具有安全环保、施工性好、耐碱、耐水、耐老化、耐洗刷、耐候、耐辐射、可低温交联固化等优良性能，正日益引起世界各国的极大关注，被广泛应用于建筑内外墙涂料及其它环保要求比较高的场所(如飞机内舱、轮船内舱、汽车内舱等)，随着世界对环境要求的不断提高，水性交联型共聚乳液将具有更大的发展前景。可常温固化涂料用水性交联型共聚乳液的制备工艺主要有三种。其中分散体技术制备过程复杂，乳液性能不稳定；后乳化法所制备的乳液储存稳定性较差，目前这两种方法都已很少使用。乳液聚合法，是目前工业生产中最常采用的含氟乳液制备方法，原料选择性强，制备过程较易，所得的乳液稳定性好，性能较好。但是，水性交联型共聚乳液的固含量和固体氟含量普遍偏低，一般氟含量在8％-13％左右，导致其耐水性、耐酸碱性、耐候性差，只能应用于工业轻防腐领域，不利于大规模推广；固含量一般在40-50％左右，粘度较低，附着效果较差，施工较难，运输成本高。因此，提高水性交联型共聚乳液的固含量和固体氟含量成为树脂开发的重要任务。中国专利CN104673013A制备了一种双组分含氟聚合物乳液，可与异氰酸酯系固化剂交联固化，乳液固含量为45％-50％，固含量较低，也未涉及氟含量的测试。中国专利CN100586968C制备了一种高氟含量的乳液，但是它的固含量只能达到45％，并且反应所用丙稀酸聚氧乙烯脂制备过程复杂，乳液聚合时间较长。中国专利CN101434674A利用水性偶氮引发剂，二步核壳乳液多元共聚制备含氟水性树脂，固含量了达到56％，氟含量只有16％，并且二步核壳聚合法操作复杂。中国专利CN1362422A采用半连续乳液聚合法制备了一种水性氟树脂，由该氟树脂制造的单组分水性氟涂料使用方便，具有较好的耐老化、耐水、耐碱等性能，但由于其在成膜过程中不发生交联反应，因此它的耐溶剂性很差。中国专利CN100572408C采用了核-壳乳液聚合的方法，制备了一种单组分可交联水性氟树脂乳液，其制备的乳液固含量最高只能达到48％。中国专利CN1861653A采用了乳液的方法，制备了一种单组分室温交联水性含氟树脂乳液，其制备的乳液固含量最高只能达到46％。中国专利CN1261468C采用了无皂液法制备了一种水性含氟乳液，固含量能达到35％，反应时间较长，反应温度较高。中国专利CN102532436B、CN103864982、CN104311718B、CN107573454A采用了含氟丙烯酸酯和三氟氯乙烯混合作为氟含量增大单体。但是聚合方法都是二步核壳乳液聚合，聚合过程复杂，并且固含量只能达到40-50％。提高固含量的方法中，浓缩最为常见，中国专利CN107573454A采用了三级乳化，最后再进行抽空浓缩的方法制备水性含氟聚合物乳液，过程复杂，操作繁琐。中国专利CN103113507A采用了减压加热的方法对乳液进行浓缩，但是乳液的固含量只能达到45％左右。中国专利CN104086693A提供一种水性氟碳树脂合成的新工艺方法，环保无污染，但是后处理蒸发溶剂所需温度较高，乳液固含量也不理想。浊点萃取法是近年来出现的一种新兴的液-液萃取技术，它不使用挥发性有机溶剂，不影响环境。浊点是非离子表面活性剂的一个特性常数，其受表面活性剂分子结构和共存物质的影响。表面活性剂的水溶液，随着温度的升高会出现浑浊现象，表面活性剂由完全溶解转变为部分溶解，其转变时的温度即为浊点温度。浊点是非离子表面活性剂均匀胶束溶液发生相分离的温度，是其非常重要的物理参数。中国专利CN106893022B利用浊点浓缩得到高固含含氟聚合物乳液，但是该聚合物为热塑性产品，并使用不环保的氟表面活性剂作为聚合乳化剂，为后期应用埋下环保隐患。综合以上水性含氟共聚乳液专利技术专利均存在各种不足，目前需要研发一种高固含量和氟含量的水性交联型共聚乳液的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高固含水性交联型共聚乳液的制备方法，其设计科学合理，制得的水性交联型共聚乳液具有较高的固含量和氟含量，储存稳定性好，不易凝胶，节约了涂料生产成本，降低了运输成本，利于工业化生产。本专利技术所述的高固含水性交联型共聚乳液的制备方法，是以非氟阴离子表面活性剂为乳化剂，以三氟氯乙烯、含氟丙烯酸酯单体、非氟单体及双丙酮丙烯酰胺进行乳液聚合，然后加入非离子表面活性剂进行浓缩，得到固含量＞60％的高固含水性交联型共聚乳液。优选的，非氟阴离子表面活性剂为磺酸盐型或硫酸盐型中的一种或两种。优选的，含氟丙烯酸酯单体中，氟含量≥50％，为丙烯酸十三氟辛酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯或2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。优选的，非氟单体为乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙二醇单烯丙基醚、环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚或双丙酮丙烯酰胺中的一种或多种。优选的，以反应乳液总质量为计，乳液聚合时，由去离子水、三氟氯乙烯、含氟丙烯酸酯单体、非氟单体、双丙酮丙烯酰胺按照30-60％、10-20％、5-20％、10-20％、5-15％的质量分数聚合而成。优选的，非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚OP系列、壬基酚聚氧乙烯醚NP系列、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯TW系列或山梨醇脂肪酸酯Span系列中的一种或多种。优选的，以反应乳液总质量为计，非离子表面活性剂的用量为占乳液总质量的3-10％。所述的高固含水性交联型共聚乳液的制备方法，具体的包括以下步骤：(1)将含氟丙烯酸酯单体、非氟单体、双丙酮丙烯酰胺、乳化剂和去离子水按照比例加入到反应容器中，搅拌，配制预乳化液。(2)抽空，氮气置换除氧后将三氟氯乙烯加入到聚合反应釜中，搅拌。(3)将氧化剂、还原剂和pH缓冲剂分别溶解于去离子水中，得到氧化剂、还原剂和pH缓冲剂混合溶液。(4)搅拌，开启恒温装置，通过冷却控温装置控制反应温度，达到规定的反应温度。(5)将氧化剂、还原剂和pH缓冲剂混合溶液加入到反应器中，开始反应。(6)降低转速反应一段时间后，减压除去反应釜内未反应的气态单体。(7)在反应容器中加入非离子型表面活性剂和链烷醇铵，根据非离子型表面活性剂的浊点，选择温度，加热搅拌一段时间。(8)静置后，放出下层浓缩乳液，得到聚合物乳液，常温储存，待测。优选的，氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述的还原剂为亚硫酸氢钠。优选的，所述的pH缓冲剂为磷酸氢二钠或碳酸氢钠。实验证实，三氟氯乙烯用量过少，乳液氟含量较低，涂膜耐候性不够；三氟氯乙烯用量过大，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高固含水性交联型共聚乳液的制备方法，其特征在于：以非氟阴离子表面活性剂为乳化剂，以三氟氯乙烯、含氟丙烯酸酯单体、非氟单体及双丙酮丙烯酰胺进行乳液聚合，然后加入非离子表面活性剂进行浓缩，得到固含量＞60％的高固含水性交联型共聚乳液。/n

【技术特征摘要】
1.一种高固含水性交联型共聚乳液的制备方法，其特征在于：以非氟阴离子表面活性剂为乳化剂，以三氟氯乙烯、含氟丙烯酸酯单体、非氟单体及双丙酮丙烯酰胺进行乳液聚合，然后加入非离子表面活性剂进行浓缩，得到固含量＞60％的高固含水性交联型共聚乳液。


2.根据权利要求1所述的高固含水性交联型共聚乳液的制备方法，其特征在于：非氟阴离子表面活性剂为磺酸盐型或硫酸盐型中的一种或两种。


3.根据权利要求1所述的高固含水性交联型共聚乳液的制备方法，其特征在于：含氟丙烯酸酯单体中，氟含量≥50％，为丙烯酸十三氟辛酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯或2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。


4.根据权利要求1所述的高固含水性交联型共聚乳液的制备方法，其特征在于：非氟单体为乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、...

【专利技术属性】
技术研发人员：马慧荣，王汉利，刘德鹏，王磊，王军，
申请(专利权)人：山东华夏神舟新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37