一种柴油的加氢精制方法和系统技术方案

本发明专利技术涉及柴油加工领域，具体涉及一种柴油的加氢精制方法和系统。方法包括：将柴油进行第一、第二加氢催化剂存在下的第一加氢处理，之后进行第二加氢处理；第二加氢催化剂含有无机耐火组分、第二活性金属组分和羧酸；无机耐火组分含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛中的至少一种和部分第二活性金属组分；第二加氢催化剂具有孔体积占总孔体积60‑95％的2‑40nm的孔径和孔体积占总孔体积0.5‑30％的100‑300nm的孔径。系统包括：对柴油和氢气进行加热的加热单元(1)，进行第一加氢处理的第一加氢单元(2)，进行第二加氢处理的第二加氢单元(3)。本发明专利技术可有效降低加氢后柴油产品的硫氮含量和芳烃含量。

【技术实现步骤摘要】
一种柴油的加氢精制方法和系统
本专利技术涉及柴油加工领域，具体涉及一种柴油的加氢精制方法和系统。
技术介绍
随着人们对生态环境质量的日益重视，清洁柴油的生产受到越来越多的关注。为有效减少柴油发动机有害物质的排放，近年来世界许多国家的燃油标准和环保法规对车用柴油的要求越来越高。目前，柴油的来源呈劣质化和多元化，对柴油加氢装置造成了巨大的压力。欧盟要求车用柴油自2009年执行欧V排放标准，限制柴油的硫质量分数在10μg/g以下；我国于2015年实施国IV柴油标准(硫质量分数不大于50μg/g)，2017年实施国V柴油标准(硫质量分数不大于10μg/g)。北京、上海、广州等已经率先实施硫质量分数不大于10μg/g的相当于国VI排放标准的柴油标准。可见，生产超低硫柴油是柴油生产技术必然的发展趋势。用现有的技术生产超低硫清洁柴油(硫含量小于10μg/g)，必须在原有的加工工艺下，提高操作的苛刻度。通常采取的措施包括提高反应温度、提高反应氢分压和降低空速等。但提高反应温度，不仅严重影响催化剂使用寿命，使装置运行周期缩短，而且会产生大量的裂解产物，带来收率下降，以及产品颜色变深和色度不稳定的问题。而高的氢分压对设备提出了更多的要求，导致生产成本大幅度上升；降低体积空速意味着降低装置处理量，或者加大反应器体积。同时国VI柴油对芳烃尤其是多环芳烃的质量分数提出更为严格的要求，要求多环芳烃的质量分数不高于7％。因此，如何经济可行地生产超低硫柴油是一个重要难题。催化裂化柴油在我国柴油产品中的比例较高，约占柴油池的1/3。其性质特点主要表现为硫、氮、芳烃含量高、十六烷值低、安定性差。近年来，随着高苛刻度催化裂化技术如多产异构烷烃的催化裂化技术(MIP)的广泛应用，MIP催化柴油中芳烃含量尤其是多环芳烃含量进一步升高，十六烷值进一步降低。而随着环保意识的不断增强，国家对普通柴油的清洁质量要求不断升级。因此，将劣质柴油加工成清洁的柴油产品很有必要。CN102876374A公开了一种劣质馏分油加氢精制脱硫的方法，原料柴油和氢气混合后依次通过四个反应区，反应产物经冷却进入分离系统，得到液体产物和富氢气体；第一反应区装填第一类催化剂，在第二反应区内装填第一类催化剂和第二类催化剂的混合物，在第三反应区内装填第二类催化剂，在第四反应区内装填第一类催化剂，其中第一类催化剂为Mo-Co催化剂，第二类催化剂为W-Mo-Ni催化剂或W-Ni催化剂。由于所采用的催化剂活性限制，只能生产国IV标准的柴油产品。CN105623718B公开了一种生产清洁柴油的加氢方法，该方法采用柴油馏分原料油与氢气混合后进入反应器，依次与加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II接触反应；所述的加氢精制催化剂I是活性金属组元为钴-钼的负载型加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂II是体相加氢精制催化剂。采用该专利提供的方法，在缓和条件下处理劣质柴油馏分，能得到低硫或超低硫的清洁柴油产品，但该专利并没有提及对芳烃尤其是多环芳烃的脱除效果，并且脱硫脱氮效果还需要进一步提高。CN101092575B公开了一种馏分油加氢脱硫脱芳烃的方法，该方法采用一个反应器，将反应器分为两个反应区，分别装入两种催化剂，其中第二反应区装入商业标号为RS-1000的催化剂，第一反应区装入CoMo体系的加氢催化剂，其采用传统方法制备，利用硝酸钴和钼酸铵水溶液进行浸渍，通过两种催化剂的级配，可以有效进行柴油的脱硫及脱芳烃，但仍难以满足生产国VI标准的清洁柴油，尤其是在加工较高比例的二次加工油时，催化剂活性限制了其芳烃饱和能力，难以生产满足国六标准的柴油。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的在生产清洁柴油中存在的缺陷，提供一种柴油的加氢精制方法和系统，从而有效降低加氢后柴油产品的硫氮含量和芳烃含量。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种柴油的加氢精制方法，该方法包括：在加氢的条件下，将原料柴油依次进行第一加氢处理和第二加氢处理；其中，所述第一加氢处理在第一加氢催化剂和第二加氢催化剂存在的条件下进行，并且所述第一加氢催化剂不同于第二加氢催化剂；其中，所述第二加氢催化剂含有无机耐火组分、第二活性金属组分和羧酸；其中，所述无机耐火组分含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛中的至少一种和部分第二活性金属组分；所述第二加氢催化剂具有2-40nm的孔径和100-300nm的孔径，其中，孔径在2-40nm的孔体积占总孔体积的60-95％，100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30％。优选的，所述部分第二活性金属组分为部分第VIII族金属元素，所述部分第VIII族金属元素的含量为第VIII族金属元素总含量的60-90％。优选的，所述第二加氢催化剂还含有磷元素，以催化剂的干基重量为基准并以P2O5计，所述磷元素的含量为0.8-10重量％。优选的，所述第一加氢处理的温度高于第二加氢处理的温度。优选的，在第一加氢处理中，所述原料柴油依次和第一加氢催化剂和第二加氢催化剂接触。第二方面，本专利技术提供了一种用于柴油加氢精制的系统，该系统包括：加热单元，用于对原料柴油和氢气进行加热；第一加氢单元，填装有第一加氢催化剂和第二加氢催化剂，用于对所述柴油原料进行第一加氢处理；第二加氢单元，用于对第一加氢处理的柴油原料进行第二加氢处理。第三方面，本专利技术提供了如上所述的方法或如上所述的系统在生产清洁柴油中的应用。本专利技术具有以下优点：与现有技术相比较，本专利技术的柴油加氢脱硫方法具有如下优点：1、本专利技术通过将特定的第二加氢催化剂与不同类型的其他催化剂进行合理级配，以对原料柴油进行加氢精制，能处理高硫、高氮并且高芳烃含量的原料，例如，催化裂化柴油比例较高的柴油馏分，且能够得到满足国V标准甚至是国VI标准的清洁柴油，与单独使用一种催化剂相或使用传统催化剂相比，在生产低硫低氮柴油产品时所需用的反应条件要更为缓和(例如，温度更低，压力更低)。2、本专利技术为两段串联催化加氢工艺流程，操作灵活性大，可在原有加氢反应器上通过设置不同的加氢反应区实现，也可通过再增加加氢反应器实现，操作流程简单，且可节省投资费用和方便改造。3、通过对新型第二加氢催化剂的应用，在第一加氢处理过程中即可较大程度脱除芳烃、氮化物，在进行第二加氢处理后可有效脱除芳烃及硫化物，可以在降低芳烃含量同时明显降低加氢产物中的硫含量。附图说明图1是本专利技术提供的一种具体的原料柴油加氢精制系统；附图标记说明1加热单元2第一加氢单元3第二加氢单元4气液分离单元5气体压缩单元11换热器12加热炉21第一加氢区22第二加氢区41高压气液分离器42低压气液分离器具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种柴油的加氢精制方法，其特征在于，该方法包括：在加氢的条件下，将原料柴油依次进行第一加氢处理和第二加氢处理；/n其中，所述第一加氢处理在第一加氢催化剂和第二加氢催化剂存在的条件下进行，并且所述第一加氢催化剂不同于第二加氢催化剂；/n其中，所述第二加氢催化剂含有无机耐火组分、第二活性金属组分和羧酸；/n其中，所述无机耐火组分含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛中的至少一种和部分第二活性金属组分；/n所述第二加氢催化剂具有2-40nm的孔径和100-300nm的孔径，其中，孔径在2-40nm的孔体积占总孔体积的60-95％，100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30％。/n

【技术特征摘要】
1.一种柴油的加氢精制方法，其特征在于，该方法包括：在加氢的条件下，将原料柴油依次进行第一加氢处理和第二加氢处理；
其中，所述第一加氢处理在第一加氢催化剂和第二加氢催化剂存在的条件下进行，并且所述第一加氢催化剂不同于第二加氢催化剂；
其中，所述第二加氢催化剂含有无机耐火组分、第二活性金属组分和羧酸；
其中，所述无机耐火组分含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛中的至少一种和部分第二活性金属组分；
所述第二加氢催化剂具有2-40nm的孔径和100-300nm的孔径，其中，孔径在2-40nm的孔体积占总孔体积的60-95％，100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30％。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二活性金属组分为第VIII族金属元素和第VIB族金属元素；
其中，在所述第二加氢催化剂中，以第二加氢催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为15-35重量％，第VIB族金属元素的含量为35-75重量％；
所述第VIII族金属元素优选选自铁、钴、镍、钌、铑和钯中的至少一种，所述第VIB族金属元素优选选自铬、钼和钨中的至少一种。


3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述部分第二活性金属组分为部分第VIII族金属元素，所述部分第VIII族金属元素的含量为第VIII族金属元素总含量的60-90％。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第二加氢催化剂的比表面积为70-200m2/g，孔体积为0.15-0.6mL/g，平均孔径为5-25nm；
优选的，在所述第二加氢催化剂中，2-4nm的孔体积不超过总孔体积的10％。


5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，以催化剂的干基重量为基准，所述无机耐火组分的含量为5-40重量％，优选为10-30重量％；
优选的，所述羧酸与无机耐火组分的干基重量比为0.1-0.8：1，优选为0.2-0.6：1；
优选的，所述羧酸选自C1-18的一元饱和羧酸、C7-10的苯基酸、柠檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸和酒石酸等中的至少一种。


6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二加氢催化剂还含有磷元素，以催化剂的干基重量为基准并以P2O5计，所述磷元素的含量为0.8-10重量％，优选1-8重量％。


7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述第二加氢催化剂的制备方法包括：
(a)将含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛至少一种的前驱体与部分第二活性金属组分的前驱体混合并焙烧，得到无机耐火组分；
(b)将羧酸以及剩余第二活性金属组分的前驱体混合，得到浸渍液；
(c)将所述无机耐火组分和所述浸渍液混合，将得到的混合物成型并干燥，得到所述第二加氢催化剂。


8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(b)得到的浸渍液中还含有含磷物质，所述含磷物质的用量使得以所述第二加氢催化剂的干基重量为基准并以P2O5计，所述磷元素的含量为0.8-10重量％，优选1-8重量％；
优选的，所述含磷物质选自磷酸、次磷酸、磷酸铵和磷酸二氢铵中的至少一种。


9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，步骤(a)中，所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-900℃；焙烧的时间为1-15h；和/或
步骤(c)中，所述干燥的条件包括：干燥的温度为50-250℃；干燥的时间为2-10h。


10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述氧化硅前驱体为硅溶胶、白炭黑和二氧化硅中的至少一种；所述氧化镁前驱体为氢氧化镁、硝酸镁、碳酸镁、醋酸镁和氧化镁中的至少一种；所述氧化钙的前驱体为氢氧化钙、碳酸钙、草酸钙、硝酸钙、醋酸钙和氧化钙中的至少一种；所述氧化锆前驱体为氢氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、醋酸锆和氧化锆中的至少一种；所述氧化钛的前驱体为氢氧化钛、硝酸钛、醋酸钛和氧化锆中的至少一种；
优选的，所述氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛前驱体的平均孔径均不小于10nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例均不大于15％，孔径为6-40nm的孔体积占总孔体积的比例均不小于75％。


11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述第一加氢催化剂包括载体和负载在所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：鞠雪艳，习远兵，王哲，陈文斌，丁石，张锐，葛泮珠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11