一种合成异己糖醇酯的方法技术

本申请公开了一种合成异己糖醇酯的方法，其特征在于，将含有己糖醇和酯化剂的物料，在非质子溶剂存在的条件下，与固体酸催化剂接触，经一锅一步反应，得到异己糖醇酯。该方法尤其适用于己糖醇特别是山梨醇直接合成异己糖醇酯特别是异山梨醇酯的反应，获得的异己糖醇酯总收率在80％以上，其中异山梨醇二羧酸酯收率达60％以上。

【技术实现步骤摘要】
一种合成异己糖醇酯的方法
本专利技术涉及一种制备异己糖醇酯的方法，特别地，涉及一种直接以己糖醇为原料一步催化制取异己糖醇羧酸酯的方法。
技术介绍
己糖醇(山梨醇、甘露醇和艾杜醇)是一类重要的生物基平台分子，可由果糖、葡萄糖、纤维素等生物质直接转化制得。然而，不同于石油基化学品的低官能度，多羟基的富氧结构是己糖醇高值化利用面临的首要挑战。为此，脱水作为能耗最低的脱氧技术被首选用于糖醇羟基官能团的脱除，以获取高附加值衍生物。异己糖醇，包括异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇，作为重要的己糖醇二次脱水产物因其在聚合物等领域的潜在应用而备受关注。尤其是山梨醇的脱水产物异山梨醇，它是一种具有分子刚性、手性结构以及无毒性等优异性能的生物基功能性二元醇。现有技术中，常用“一锅两步法”制备异山梨醇羧酸酯。例如以山梨醇为原料，一锅两步制备异山梨醇二羧酸酯的合成方法。在氮气气氛下，先以分子筛为脱水催化剂，制得异山梨醇；后加入脂肪羧酸，以无机碱为酯化催化剂，获得异山梨醇二羧酸酯。又如，有人报道了以山梨醇为原料，酸性阳离子交换树脂为脱水兼酯化催化剂，采用一锅两步制备异山梨醇酯的方法。第一步，山梨醇在真空体系下反应24小时制得异山梨醇；第二步，加入乙酸或辛酸，常压回流24小时，获得异山梨醇二羧酸酯收率为51％～71％。此外，还有专利技术人阐述了山梨醇一锅两步制异山梨醇二羧酸酯的方法。与上述文献及专利不同的是，引入液体酸作为脱水及酯化催化剂，两步反应均是在真空体系下进行。综上，采用上述“一锅两步法”合成异山梨醇二羧酸酯过程中存在如下亟待解决的问题：操作过程较为复杂，反应时间长，强酸、强碱导致的腐蚀性、需要高温、高真空等高能耗的操作条件，对设备要求高。
技术实现思路
根据本专利技术的一方面，提供了一种合成异己糖醇酯的方法，即“一锅一步”法，该方法高效合成异山梨醇酯，不仅能够简化操作步骤，降低对设备的要求，而且对于实现生物质资源直接制备高附加值化学品具有重要的意义。具体而言，本申请提供一种催化合成异己糖醇酯的方法，其特征在于，将含有己糖醇和酯化剂的物料，在非质子溶剂存在的条件下，与固体酸催化剂接触，经一锅一步反应，得到异己糖醇酯。在本专利技术方法的一个优选实施方案中，异己糖醇酯包括异己糖醇单羧酸酯、异己糖醇二羧酸酯中的至少一种，更优选为异己糖醇二羧酸酯。在本专利技术方法的一个优选实施方案中，己糖醇包括山梨醇、甘露醇、艾杜醇的至少一种；更优选地，己糖醇为山梨醇。在本专利技术的方法中，例如，异己糖醇，特别是以山梨醇为原料，以例如脂肪羧酸为酯化剂，以例如具有脱水活性和酯化活性的固体酸为催化剂，在作为反应介质的非质子溶剂存在的条件下，一锅一步反应制得异己糖醇酯，特别是异山梨醇酯。本专利技术方法的一个示例性反应式如下所示：异己糖醇由酸催化己糖醇分子内脱水形成。在本专利技术的上下文中，己糖醇二次脱水之后的产物为异己糖醇，例如，山梨醇、甘露醇以及艾杜醇对应的二次脱水产物分别为异山梨醇、异甘露醇以及异艾杜醇，结构如下。异己糖醇酯化产物为异己糖醇单羧酸酯和/或异己糖醇二羧酸酯，优选为异己糖醇二羧酸酯，例如，山梨醇酯化产物为异山梨醇单羧酸酯和/或山梨醇二羧酸酯，优选为异山梨醇二羧酸酯。例如，对于具有非对称结构的异山梨醇，其酯化产物为2-羧酸异山梨醇酯、5-羧酸异山梨醇酯和/或异山梨醇二羧酸酯。在本专利技术方法的一个优选实施方案中，所述酯化剂为脂肪羧酸；优选地，所述脂肪羧酸包括乙酸、丙酸、正丁酸、2-甲基丙酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸、正癸酸、油酸中的至少一种。例如，酯化剂可以是乙酸、正丁酸、正己酸、正辛酸、2-乙基己酸、正癸酸或油酸。在本专利技术方法的一个优选实施方案中，酯化剂与己糖醇的摩尔比为120:1～2:1，优选100:1～4:1。如果酯化剂脂肪羧酸与己糖醇的摩尔比小于2:1时，则己糖醇原子利用率不高，经济效益低。同时，基于异己糖醇(例如异山梨醇)酯化反应的平衡性，如果增大脂肪羧酸的用量，虽然有利于反应平衡向生成酯的方向移动而提高酯，特别是二酯的收率，但脂肪羧酸过量到与己糖醇的摩尔比高于120:1时，酸性催化剂被羧酸稀释，酸活性位浓度降低，导致异己糖醇酯(例如异山梨醇酯)收率降低。在本专利技术的方法中，酯化剂与己糖醇的摩尔比例如可以是4:1、10:1、20:1、40:1、70:1或90:1。在本专利技术方法的一个优选实施方案中，固体酸催化剂为具有脱水活性和酯化活性的固体酸催化剂；所述固体酸催化剂选自Keggin型杂多酸、氢型沸石分子筛、强酸性阳离子交换树脂中的至少一种；在本专利技术方法的一个更优选实施方案中，所述Keggin型杂多酸包括磷钨杂多酸、硅钨杂多酸中的至少一种，例如，可以是磷钨杂多酸(H3PW12O40)或硅钨杂多酸(H4SiW12O40)。在本专利技术方法的一个更优选实施方案中，所述氢型沸石分子筛包括H-ZSM-5分子筛、H-beta分子筛或H-Y分子筛的至少一种；例如，可以是H-ZSM-5分子筛、H-beta分子筛或H-Y分子筛。在本专利技术方法的一个更优选实施方案中，所述强酸性阳离子交换树脂包括Amberlyst-70或Nafion50中的至少一种；例如，可以是Nafion50。在本专利技术方法的一个优选实施方案中，固体酸催化剂与己糖醇的质量比为0.005:1～1:1，优选0.01:1～0.7:1。在本专利技术的上下文中，如果催化剂用量过低，会使酸活性中心浓度过低，造成底物分子与催化剂酸性位不能充分接触，底物转化率降低；而如果催化剂用量过高，则异己糖醇羧酸酯(例如异山梨醇羧酸酯)产率提高作用不明显。在本专利技术的方法中，固体酸催化剂与己糖醇的质量比例如可以是0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1或0.7:1。在本专利技术方法的一个优选实施方案中，所述非质子溶剂包括烃类化合物、醚类化合物、酮类化合物、酯类化合物中的至少一种；优选地，所述烃类化合物选自甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种；优选地，所述醚类化合物选自二甲氧基乙烷、1,4-二氧六环中的至少一种；优选地，所述酮类化合物选自C5～C7酮类化合物中的至少一种；优选地，所述酮类化合物选自二乙基甲酮、甲基异丙基甲酮、环戊酮、甲基异丁基甲酮、环己酮中的至少一种；优选地，所述酯类化合物选自乙酸丁酯、γ-戊内酯中的至少一种。例如，本专利技术方法使用的作为反应介质的非质子溶剂可以是甲苯、二乙基甲酮、甲基异丙基甲酮、甲基异丁基甲酮、乙酸丁酯或γ-戊内酯。己糖醇呈多羟基直链柔性结构，在脂肪羧酸、水等极性质子溶剂的存在下，易发生氢键作用形成扭曲构象，将不利于己糖醇分子内选择脱水生成异己糖醇。因此，选择适宜的非质子溶剂作为反应介质将有利于异己糖醇中间体的选择生成以及后续的酯化反应。在本专利技术方法的一个优选实施方案中，作为反应介质的溶剂与己糖醇的摩尔比为70:1～1:1，优选50:1～2:1。溶剂与己糖醇原料的摩尔比小于1:1时，溶剂对原料及产物分散作用较弱，不能有效抑本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成异己糖醇酯的方法，其特征在于，将含有己糖醇和酯化剂的物料，在非质子溶剂存在的条件下，与固体酸催化剂接触，经一锅一步反应，得到异己糖醇酯。/n

【技术特征摘要】
1.一种合成异己糖醇酯的方法，其特征在于，将含有己糖醇和酯化剂的物料，在非质子溶剂存在的条件下，与固体酸催化剂接触，经一锅一步反应，得到异己糖醇酯。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述己糖醇包括山梨醇、甘露醇、艾杜醇中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯化剂为脂肪羧酸；
优选地，所述脂肪羧酸包括乙酸、丙酸、正丁酸、2-甲基丙酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸、正癸酸、油酸中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非质子溶剂包括烃类化合物、醚类化合物、酮类化合物、酯类化合物中的至少一种；
优选地，所述烃类化合物选自甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种；
优选地，所述醚类化合物选自二甲氧基乙烷、1,4-二氧六环中的至少一种；
优选地，所述酮类化合物选自C5～C7酮类化合物中的至少一种；
优选地，所述酮类化合物选自二乙基甲酮、甲基异丙基甲酮、环戊酮、甲基异丁基甲酮、环己酮中的至少一种；
优选地，所述酯类化合物选自乙酸丁酯、γ-戊内酯中的至少一种。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂选自Keggin型杂多酸、氢型沸石分子筛、强酸性阳离子交换树...

【专利技术属性】
技术研发人员：车鹏华，徐杰，孙颖，高进，苗虹，聂鑫，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21