一种离子液体催化六氟丙烯二聚反应的方法技术

本发明专利技术公开了一种离子液体催化制备六氟丙烯二聚反应的方法，本发明专利技术使用绿色的离子液体作为六氟丙烯二聚催化剂，反应条件温和，生产效率高，产品分离简单，无需昂贵冠醚等助溶剂的添加，大大降低生产成本，且所用离子液体催化剂合成方法简单，原料廉价易得，生产成本较低，具有广阔的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种离子液体催化六氟丙烯二聚反应的方法
本专利技术属于精细化工领域，具体涉及一种离子液体催化六氟丙烯二聚反应的方法。
技术介绍
六氟丙烯二聚体具有良好的热力学稳定性和化学稳定性，是合成含氟表面活性剂及衍生产品、医药活性物质中间体、农药、灭火产品等的重要中间体。六氟丙烯二聚体是一个具有全氟六个碳和一个双键的化合物，存在一个顺反异构体D1，一个具有支链结构的二聚体D2，通常是由六氟丙烯齐聚反应制得，合成方法包括气相法和液相法。气相法是将六氟丙烯气体通过催化剂层进行连续反应，反应不需要溶剂，一般在管式反应器中进行，但反应需要在高温下进行。液相法通常在密闭耐压反应釜中加入催化剂、助溶剂和非质子极性溶剂，然后通入六氟丙烯气体进行间歇反应或是连续反应，这种方法不需要采用高温反应，使用较为普遍。美国专利US4377717公开了气相法合成六氟丙烯二聚体的方法，以在活性炭上吸附金属氟化物为催化剂，在较高温度下合成了六氟丙烯二聚体，该反应选择性和转化率较低。美国3M公司申请的专利CN93121609采用六氟丙烯为原料，在极性质子惰性溶剂中，催化剂为季铵、季鏻、碱金属的氰化物、氰酸盐和硫代氰酸盐，可获得高产率的六氟丙烯二聚体；中国专利CN200610059035公开了是以六氟丙烯作原料，用乙腈作溶剂，硫氰酸钾作催化剂，在适当的温度下搅拌反应制得六氟丙烯二聚体。但是上述专利中均采用氰化物或氰酸盐作为催化剂，催化剂具有较强的毒性，而且反应后产物与溶剂不相溶，反应结束后可以直接分离，但产物中会留有少量溶剂和催化剂，仍需要进一步精馏洗涤，产物后续提纯相对复杂。中国专利CN201710616035公开了采用乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等溶剂，催化剂为CsF、NaF、KF和RbF合成六氟丙烯二聚体，并采用冠醚作为助催化剂，其中冠醚相对昂贵，去不易回收导致其成本较高。现有技术中尚未出现采用离子液体作为催化剂或助催化剂用作合成六氟丙烯二聚体的相关报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种绿色环保、成本低廉、合成路线简单、生产效率较高的离子液体催化六氟丙烯二聚体的制备方法。本专利技术的方法选用离子液体作为六氟丙烯二聚反应的催化剂，无需额外昂贵催化剂及助剂的添加，能够控制获得原料的相对高转化率和目标产品的高选择性。一种离子液体作催化剂催化六氟丙烯二聚反应的方法：取一定量离子液体催化剂和有机溶剂加入高压反应釜中，搅拌均匀后通入适用惰性气体鼓泡10分钟，再抽真空，重复此操作3次，在真空条件下通入一定压力的六氟丙烯气体，恒温搅拌反应，即可得到所述的六氟丙烯二聚体。所述离子液体催化剂的阴离子为Cl-、Br-、SCN-类等，阳离子为咪唑盐、吡啶盐类的离子液体，阳离子的结构式如下：R0-5一般为H原子或含有1～16个碳原子的饱和或不饱和的烃基；所述有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺。离子液体：有机溶剂质量比为1：50～1：1000。所述的惰性气体为高纯氮气或高纯氩气。按照上述的制备方法，六氟丙烯气体反应压力控制在0.1～5.0MPa，反应可连续或间歇式，温度控制在-20～100℃。本专利技术创造性的使用了离子液体作为六氟丙烯二聚反应的催化剂,此类催化剂可替代毒性较大的氰化物或氰酸盐催化剂，相比常规碱金属氟化物催化剂，离子液体在有机溶剂中溶解度高，因此无需加入昂贵且剧毒冠醚等助剂来提高碱金属氟化物催化剂在有机溶剂中溶解度，并可大大降低催化剂用量，在无额外能量输入的条件下即可反应，且齐聚产物六氟丙烯二聚体的选择性可高达>99％，其中D1选择性94～96％，D2选择性4～6％，产品分离工艺简单，具备广阔工业化的前景。具体实施方式下面结合具体实施例进一步阐明本专利技术。本专利技术中下述实施例中所用材料，试剂及仪器，可通过商业途径购买。所用试剂均为分析纯。本专利技术用以下实施例说明，但本专利技术并不限于下属实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本专利技术的技术范围内。实施例1：取0.007g离子液体四丁基铵硫氰酸盐催化剂和3ml乙腈有机溶剂加入50ml高压反应釜中，搅拌均匀后适用高纯氮气鼓泡10分钟，再抽真空，重复此操作3次，通入0.5MPa的六氟丙烯气体，并恒压30℃搅拌反应16h，反应结束后关闭阀门并过夜，压力降低至0.1MPa，得到1.5ml产物，经气相色谱分析D1选择性96％。实施例2：取0.006g离子液体氯化1-丁基3-甲基咪唑催化剂和2ml乙腈有机溶剂加入25ml高压反应釜中，搅拌均匀后适用高纯氮气鼓泡10分钟，再抽真空，重复此操作3次，在真空条件下通入0.4MPa六氟丙烯气体，并恒压50℃搅拌反应24h，反应结束后关闭阀门并过夜，得到2ml产物，经气相色谱分析D1选择性94％。实施例3：取0.05g离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐催化剂和15ml乙腈有机溶剂加入250ml高压反应釜中，搅拌均匀后适用高纯氮气鼓泡10分钟，再抽真空，重复此操作3次，通入0.5MPa六氟丙烯气体，恒压25℃条件下搅拌反应12h，可得到产物12ml，经气相色谱分析D1选择性96％。。实施例4：取0.03g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐催化剂和4mlN,N-二甲基甲酰胺有机溶剂加入高压反应釜中，搅拌均匀后适用高纯氮气鼓泡10分钟，再抽真空，重复此操作3次，通入0.5MPa六氟丙烯气体，恒压55℃条件下搅拌反应12h，即可得到产物1.3ml，经气相色谱分析D1选择性36％。实施例5：取0.006g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐催化剂和2ml乙腈有机溶剂加入高压反应釜中，搅拌均匀后适用高纯氮气鼓泡10分钟，再抽真空，重复此操作3次，通入0.5MPa六氟丙烯气体，恒压55℃条件下搅拌反应12h，关闭反应阀门，过夜后压力降低至0.1MPa,得到产物1.2ml，经气相色谱分析D1选择性95％。实施例6：取0.3g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐离子液体和20ml乙腈有机溶剂加入250ml高压反应釜中，搅拌均匀后适用高纯氮气鼓泡10分钟，再抽真空，重复此操作3次，连续通入0.5MPa六氟丙烯气体，恒压30℃条件下搅拌反应6h，反应结束后过夜放置，压力降低至常压，得到产物34ml，经气相色谱分析D1选择性94％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种离子液体催化六氟丙烯二聚反应的方法，其特征在于包括以下步骤：/n取离子液体和有机溶剂加入高压反应釜中，搅拌均匀后通入氮气和/或惰性气体鼓泡，再抽真空，在真空条件下通入六氟丙烯气体，搅拌反应，获得所述六氟丙烯二聚体，其中，所述离子液体的阴离子为Cl

【技术特征摘要】
1.一种离子液体催化六氟丙烯二聚反应的方法，其特征在于包括以下步骤：
取离子液体和有机溶剂加入高压反应釜中，搅拌均匀后通入氮气和/或惰性气体鼓泡，再抽真空，在真空条件下通入六氟丙烯气体，搅拌反应，获得所述六氟丙烯二聚体，其中，所述离子液体的阴离子为Cl-、Br-、SCN-、BF4-、PF6-、CF3COO-、CF3SO3-中至少一种。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述离子液体催化剂的阳离子为咪唑盐和/或吡啶盐类。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中的至少一种。


4.根据权利要求1或3所...

【专利技术属性】
技术研发人员：刁琰琰，宋玉婷，孟祥磊，戚妙，何宏艳，霍锋，张锁江，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11