一种新型B位缺位六方钙钛矿氧化物及其制备方法技术

本发明专利技术介绍了一种新型B位缺位六方钙钛矿氧化物及其制备方法，采用传统高温固相法制备La

【技术实现步骤摘要】
一种新型B位缺位六方钙钛矿氧化物及其制备方法
本专利技术属于无机材料
，涉及一种新型B位缺位六方钙钛矿氧化物及其制备方法。
技术介绍
钙钛矿指的是一种由钙、钛、氧三种化学元素组成的简单钛酸盐化合物，这种化合物最早于1839年被德国地质学家GustavRrose在乌拉尔山脉发现，以俄罗斯矿物学家LevPerovski命名。自从这类钙钛矿化合物被发现之后，很多科学家合成出一系列的钙钛矿类化合物。钙钛矿结构类型化合物的制备方法主要有传统的高温固相法、溶胶—凝胶法、水热法、沉淀法等。目前，高温固相法是使用最多的一种方法，一般采用金属氧化物、碳酸盐等前驱物，然后经过充分混合，直接烧结得到所需要的最终产物，合成温度通常为1000～1200℃。早在1980年，Kemmler等采用高温固相法合成了La2Ba2MW2O12(M＝Ni，Mg，Zn)氧化物，并对其结构进行了简单分析，空间群为R-3m(No.166)。2004年，Li等人首次合成了La2Ba2MnW2O12，其结构与La2Ba2ZnW2O12同构，确定空间群为R-3m(No.166)，AO3层采用的(hcch)3交叠序列，X射线光电子能谱(XPS)证明了锰和钨离子价态分别为Mn2+和W6+。2017年，Doi等人对La2Ba2MW2O12(M＝Mn，Co，Ni，Zn)化合物的合成、晶体结构进一步进行了报道，通过中子衍射证明La2Ba2MW2O12(M＝Mn，Ni，Zn)化合物其空间群为R-3(No.148)，而非R-3m(No.166)。通过前人的研究发现，La-Ba基B位缺位六方钙钛矿对于B位离子的选择通过传统的固相反应法合成了一系列同构型化合物，对于3d过渡金属至此没有文献对La2Ba2FeW2O12化合物进行报道。为了进一步明确B位过渡金属离子对La2Ba2MW2O12型六方钙钛矿氧化物的结构影响，本研究工作合成了一种新型的六方钙钛矿氧化物La2Ba2FeW2O12。借鉴前人的经验，当采用传统的高温固相法制备La-Ba基B位缺位La2Ba2FeW2O12钙钛矿氧化物时，一方面会导致原料中BaCO3和WO3直接接触，从而极易形成BaWO4杂相；另一方面传统固相法多采用空气或真空烧结气氛，Fe2+离子在高温下极易被氧化为半径较小的高价Fe离子，从而使钙钛矿晶格失配程度增大，显著降低La2Ba2FeW2O12晶相热力学稳定性，产生大量的BaWO4杂相，最终无法得到此产品。因此，对现有的六方钙钛矿制备方法进行改进，研究开发出了一种La2Ba2FeW2O12钙钛矿氧化物的制备工艺，并制得La2Ba2FeW2O12钙钛矿新型氧化物，以满足市场对各种不同类型的钙钛矿类化合物的需求。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型B位缺位六方钙钛矿氧化物La2Ba2FeW2O12及其制备方法。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：本专利技术提供的一种钙钛矿氧化物，所述钙钛矿氧化物的化学式为La2Ba2FeW2O12。本专利技术提供的一种上述钙钛矿氧化物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(a)按La2Ba2FeW2O12的化学计量比，提供BaCO3、WO3、La2O3和Fe2C2O4·2H2O；(b)将WO3和La2O3混合后烧结，得到前驱体氧化物La2W2O9；(c)将La2W2O9、BaCO3和Fe2C2O4·2H2O混合后，在2％H2-Ar混气还原气氛下烧结，得到钙钛矿氧化物；进一步的，所述制备方法还包括在步骤(b)WO3和La2O3混合前对La2O3进行煅烧，以分解La2(CO3)3·xH2O的步骤；优选地，所述对La2O3进行煅烧的温度为800～1000℃，优选为950℃；优选地，所述对La2O3进行煅烧的时间为8～20h，优选为12h。进一步的，所述制备方法还包括在步骤(b)WO3和La2O3混合后烧结前，依次进行研磨、压片的步骤，其中：所述研磨为加入无水乙醇研磨，研磨后粉体的粒径为180～200μm；所述压片的直径为10～15mm，优选为15mm；所述压片的压力为7～10MPa，优选为8MPa。进一步的，所述步骤(b)中的烧结为重复两次烧结，每次烧结的温度为900～1150℃、升温速率为3～5℃/min，烧结时间为8～12h；更优选地，每次烧结的温度为1100℃、升温速率为4℃/min，烧结时间为10h。进一步的，所述步骤(b)包括以下步骤：(b1)将WO3和La2O3混合后，依次进行研磨、压片、烧结，得到中间产物A；(b2)将中间产物A依次重复进行步骤(b1)中的研磨、压片、烧结步骤，得到前驱体La2W2O9。进一步的，所述制备方法还包括在步骤(c)La2W2O9、BaCO3和Fe2C2O4·2H2O混合后烧结前，依次进行研磨、压片的步骤，其中：所述研磨为加入无水乙醇研磨，研磨后粉体的粒径为180～200μm；所述压片的直径为10～15mm，优选为15mm；所述压片的压力为7～10MPa，优选为8MPa。进一步的，所述步骤(c)2％H2-Ar混气还原气氛下烧结的温度为1000～1200℃、升温速率为3～5℃/min，烧结时间为2～5h；优选地，所述2％H2-Ar混气还原气氛下烧结的温度为1200℃、升温速率为4℃/min，烧结时间为4h。上述方法采用两步固相法进行La2Ba2FeW2O12钙钛矿氧化物的制备，该制备方法，一方面通过制备La2W2O9前驱体，将W离子稳定在前驱体的晶格中，从而避免了WO3先与Ba2CO3接触形成热力学稳定的BaWO4晶相；另一方面在该体系中，由于Fe2+离子极易被氧化为离子半径较小的高价离子，进而使钙钛矿B格位晶格失配程度增大，降低La2Ba2FeW2O12晶相的热力学稳定性。针对此情况，本专利技术将La2W2O9前驱体粉体与符合目标化合物化学计量比的Fe2C2O4.2H2O和BaCO3充分混合，在2％H2-Ar弱还原气氛下经高温烧结，从而保证Fe2+离子不被氧化，稳定目标化合物的晶体结构。该方法与传统固相法相比大大减少了目标化合物中BaWO4杂质的含量。现有技术中虽然公开了较多的La2Ba2MW2O12(M＝Mg，Mn，Co，Ni，Zn)结构的钙钛矿氧化物，但一直没有公开过化学式为La2Ba2FeW2O12的钙钛矿化合物产品，本申请创造性的提供了一种La2Ba2FeW2O12钙钛矿氧化物，填补了这方面的空白。目前，关于12层B位离子缺位的六方钙钛矿氧化物的研究主要集中在晶体结构与磁阻挫关联的基础研究方面，而针对该体系在中低频段的介电性质报道较少。2004年，Fang等人采用高温固相法分别合成Ba4La2Ti3Nb2O18、Ba4NdTiNb3O15、Ba3Nd2Ti2Nb2O15三种六方钙钛矿氧化物。在103～106Hz频率范围，三种氧化物的介电常数处于61.45～38.61范围。20本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型B位缺位六方钙钛矿氧化物，其特征在于，所述钙钛矿氧化物的化学式为La

【技术特征摘要】
1.一种新型B位缺位六方钙钛矿氧化物，其特征在于，所述钙钛矿氧化物的化学式为La2Ba2FeW2O12。


2.一种根据权利要求1所述的新型B位缺位六方钙钛矿氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(a)按La2Ba2FeW2O12的化学计量比，提供BaCO3、WO3、La2O3和Fe2C2O4·2H2O；
(b)将WO3和La2O3混合后烧结，得到前驱体氧化物La2W2O9；
(c)将La2W2O9、BaCO3和Fe2C2O4·2H2O按照化学计量比混合后，在2％H2-Ar混气还原气氛下烧结，得到钙钛矿氧化物。


3.根据权利要求2所述的新型B位缺位六方钙钛矿氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在步骤(b)WO3和La2O3混合前对La2O3进行煅烧，以分解La2(CO3)3·xH2O的步骤；
优选地，所述对La2O3进行煅烧的温度为800～1000℃，优选为950℃；
优选地，所述对La2O3进行煅烧的时间为8～20h，优选为12h。


4.根据权利要求2所述的新型B位缺位六方钙钛矿氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在步骤(b)WO3和La2O3混合后烧结前，依次进行研磨、压片的步骤，其中：
所述研磨为加入无水乙醇研磨，研磨后粉体的粒径为180～200μm；
所述压片的直径为10～15mm，优选为15mm；
所述压片的压力为7～10MPa，优选为8MPa。


5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：白一甲，孟利艳，冯聪聪，程啟祥，张安荔，李晶，
申请(专利权)人：内蒙古工业大学，
类型：发明
国别省市：内蒙古;15