用于锂离子电池的正极的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒、粉体材料及其制法制造技术

一种用于锂离子电池的正极的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒，具有通式Li

【技术实现步骤摘要】
用于锂离子电池的正极的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒、粉体材料及其制法
本专利技术涉及一种磷酸锂锰铁颗粒，特别是涉及一种经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒、一种经钨掺杂的磷酸锂锰铁粉体材料及其制法。
技术介绍
锂离子电池(Lithium-ionbattery)常用作消费电子产品及交通运输设施等储电及供电设备。而现有适用于锂离子电池的正极的磷酸锂锰铁(lithiummanganeseironphosphate,LMFP)由于导电性不佳，可通过掺杂不具有电化学活性的金属元素以提高导电性。然而，相较于未经修饰的磷酸锂锰铁正极材料，上述掺杂不具有电化学活性的金属元素的磷酸锂锰铁正极材料往往具有较低的电容量与较大的比表面积，这不仅减小了其制得的电池的能量密度，同时，比表面积大的磷酸锂锰铁正极材料容易吸湿，导致其材料粉体具有分散困难的问题，这也提高了电极加工工艺的成本，是目前以LMFP作为正极材料的锂离子电池迟迟无法大量商品化的原因。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种用于锂离子电池的正极的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒，可以克服上述
技术介绍
的缺点。本专利技术的用于锂离子电池的正极的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒具有如下所示的通式：LixMn1-y-z-fFeyMzWfPaO4a±p/C其中，M是选自于Mg、Ca、Sr、Al、Si、Ti、Cr、V、Co、Ni、Zn及前述的组合；0.9≤x≤1.2；0.1≤y≤0.4；0≤z≤0.08；0<f<0.02；0.1<y+z+f<0.5；0.85≤a≤1.15；0<p<0.1；及以LixMn1-y-z-fFeyMzWfPaO4a±p/C的重量为100wt％，C的含量范围为大于0至3.0wt％以下。在本专利技术的具体实施例中，M是Mg。优选地，0<f<0.01。本专利技术的第二目的在于提供一种经钨掺杂的磷酸锂锰铁粉体材料，包含如上所述的用于锂离子电池的正极的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒。优选地，该粉体材料的比表面积介于0.5-20m2/g。本专利技术的第三目的在于提供一种如上所述的经钨掺杂的磷酸锂锰铁粉体材料的制法，包含以下步骤：(a)将锰源、铁源、附加化合物、钨源、磷源与锂源在溶剂中混合，以得到预混物，该附加化合物是选自于含镁化合物、含钙化合物、含锶化合物、含铝化合物、含硅化合物、含钛化合物、含铬化合物、含钒化合物、含钴化合物、含镍化合物、含锌化合物及前述的组合；(b)在该预混物中加入碳源，以得到混合物，并进行研磨及造粒，以得到粉体；及(c)将该粉体进行烧结，以得到该经钨掺杂的磷酸锂锰铁粉体材料。在本专利技术的具体实施例中，在该步骤(a)中，该钨源是三氧化钨。优选地，在该步骤(a)中，该附加化合物是含镁化合物。更优选地，该含镁化合物是氧化镁。优选地，在该步骤(c)中，该烧结是在500-950℃中进行。本专利技术的有益效果在于：包含用于锂离子电池的正极的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒的粉体材料具有较小的比表面积；以该粉体材料作为正极材料的锂离子电池具有较大的放电克电容量，及在大电流放电的状况下具有较高的克电容量维持率。附图说明本专利技术的其他的特征及功效，将于参照附图的实施方式中清楚地呈现，其中：图1是本专利技术经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒的实施例的X射线衍射图；图2是本专利技术应用例及比较应用例1、2的锂离子电池的充放电克电容量-电压关系图；及图3是所述应用例及所述比较应用例1、2以不同电流进行充放电循环的循环次数-放电克电容量关系图。具体实施方式本专利技术将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本专利技术实施的限制。〈实施例〉本专利技术实施例的用于锂离子电池的正极的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒，是由包含以下步骤的方法所制得：将草酸锰(作为锰源)、草酸铁(作为铁源)、氧化镁(作为镁源)、三氧化钨(作为钨源)及磷酸(作为磷源)以摩尔比0.720：0.230：0.048：0.002：1.000的比例依序置于反应桶槽内与水混合，搅拌1.5h后，再加入氢氧化锂(作为锂源，Li与P的摩尔比为1.02：1.00)混合，得到预混物。随后，在该预混物中加入柠檬酸与葡萄糖混合物(作为碳源，碳源与P的摩尔比为0.092：1.00)，得到混合物。并以球磨机进行研磨4h，再以喷雾造粒机进行喷雾干燥，得到粉体。在氮气环境中，将该粉体以450℃进行烧结2h，再以750℃进行烧结4h，得到实施例包含经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒Li1.02Mn0.72Fe0.23Mg0.048W0.002PO4±p/C(PE)的粉体材料，其中以经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒的重量为100wt％，C的含量为1.53wt％。〈比较例1〉比较例1的磷酸锂锰铁颗粒的制法与实施例类似，差异处在于将氧化镁、三氧化钨及磷酸的摩尔比改变为0.050：0：1.000，得到比较例1包含磷酸锂锰铁颗粒Li1.02Mn0.72Fe0.23Mg0.05PO4/C(PCE1)的粉体材料。〈比较例2〉比较例2的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒的制法与实施例类似，差异处在于将氧化镁、三氧化钨及磷酸的摩尔比改变为0.030：0.020：1.000，得到比较例2包含经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒Li1.02Mn0.72Fe0.23Mg0.03W0.02PO4±p/C(PCE2)的粉体材料。[X射线衍射(XRD)分析]利用X射线衍射仪量测上述包含实施例的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒PE的粉体材料，结果如图1所示。由图1可以看出，实施例的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒PE是属于橄榄石(olivine)的晶体结构。[比表面积(specificsurfacearea)的量测]利用表面积分析仪以BET法(Brunauer-Emmett-Tellermethod，分析气体为氮气)量测上述包含实施例的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒PE的粉体材料、包含比较例1的磷酸锂锰铁颗粒PCE1的粉体材料及包含比较例2的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒PCE2的粉体材料的比表面积，结果如下表1所示。表1粉体材料包含的颗粒比表面积(m2/g)PE113.1PCE118.5PCE215.7表1结果显示，相较于比较例1的磷酸锂锰铁粉体材料及比较例2的经钨掺杂的磷酸锂锰铁粉体材料，实施例的经钨掺杂的磷酸锂锰铁粉体材料的比表面积较小，因此较不易吸水与便于业界加工；而未添加钨源的比较例1的磷酸锂锰铁粉体材料及钨源添加量较高的比较例2的经钨掺杂的磷酸锂锰铁粉体材料具有较大的比表面积，而得以与电解质溶液发生较剧烈的反应。〈应用例及比较应用例1、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂离子电池的正极的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒，其特征在于其具有如下所示的通式：/nLi

【技术特征摘要】
1.一种用于锂离子电池的正极的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒，其特征在于其具有如下所示的通式：
LixMn1-y-z-fFeyMzWfPaO4a±p/C
其中，
M是选自于Mg、Ca、Sr、Al、Si、Ti、Cr、V、Co、Ni、Zn及前述的组合；
0.9≤x≤1.2；
0.1≤y≤0.4；
0≤z≤0.08；
0<f<0.02；
0.1<y+z+f<0.5；
0.85≤a≤1.15；
0<p<0.1；及
以LixMn1-y-z-fFeyMzWfPaO4a±p/C的重量为100wt％，C的含量范围为大于0至3.0wt％以下。


2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的正极的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒，其特征在于：M是Mg。


3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的正极的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒，其特征在于：0<f<0.01。


4.一种经钨掺杂的磷酸锂锰铁粉体材料，其特征在于其包含根据权利要求1所述的用于锂离子电池的正极的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒。

【专利技术属性】
技术研发人员：任健汶，黄信达，许智宗，王易轩，
申请(专利权)人：泓辰材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾;71